固体白光光源用发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种照明技术领域用巧光材料，具体说是一种固体白光光源用发光材 料，该材料可由藍光激发后在黄澄色光谱区发光。
【背景技术】
[0002] 白光装置的白光是由激发巧光粉所产生的黄-澄色光与发光二极管产生的藍光 (440~480nm)福射互相禪合而产生的，其光效取决于所用巧光粉的组成。
[0003] 该种类型设备的效率取决于所用巧光粉的组份，组份可W是娃酸盐，磯酸盐，氧 化物，侣酸盐，氮化物和氧氮化物巧光粉或它们的混合物[C.Ronda Luminescence ;化om Theory to Application. Science. 2007, 260p]。其中最有效的是含有锭、乱等稀±元素的 氧化物，并由锦（Ce)激活的石恼石结构侣酸盐，缩写为YAG ;Ce或Ce ;YAG。
[0004] 宽谱发澄黄光并由锦激活的锭侣石恼石巧光粉（Y，Ce)3Als〇i2于1967年4月29日 由飞利浦公司的G. Blasse和A. Brile首次制备，并在美国等国家申请了专利，其美国专利 为US3564322(CCL ;313/468 ;IPC ;C09Kll/77)。将氧化侣、氧化锭和锦的混合物在还原气氛 中锻烧形成化合物，其中，Ce3+部分取代y3+。因此，在化合物（Yi_,Ce3g3Al5〇i2中，锦的浓度 为 0. 01 ~0. 20。。
[0005] 此后的几年中，包含两种W上铜系元素对锭元素进行取代的更复杂的组合物受到 广泛关注。上世纪70年代首次发现了一个更复杂的炸，6山〔6)3415〇12结构，其在发光材料 的基础手册中有所描述[G. Blassean地.C. Gr油maier,"Luminescentmaterials", Springer -Verlag, Berlin (1994) ;S. Shionoya.化os地orHanclbook/Science, (1998), 921pp.]
[0006] 在G.Blasse发表后，1998~2008年，日本"日亚公司"取得了由氮化铜嫁半导体异 质结组成的装置的一系列专利，发光波长为450~470nm，由锦激活锭侣石恼石结构的物质 包覆发光晶片扣S5998925((XL ;313/503 ;IPC ;册 1J001/62) ;07. 12. 1997，US6069440((XL ; 313/486, 489 ;IPC ;H01L033/00) ;30. 05. 2000, US6608332(CCL;257/98) ;19.08. 2003， US6614179(CCL;353/512 ;IPC ;册1L33/00) ;19.08. 2003, US7362048(CCL ;313/512)]。
[0007] 上述专利所设及的巧光粉组成均符合分子式；化_立Ln X) 3 (Ali_a_b_eGaaInb) 5〇i2,基 本稀±元素为锭、乱、锦及其共用元素错、衫、铜、轨（Lu、Sm、La、Sc)。
[000引之后发明了含有5~14种铜系元素的一系列组合物，如05. 22. 2008， US20080116422(CCL;252/301.4R;IPC;C09Kll/08)和 11.27. 2008, US20080290355(CCL; 257/94 ;IPC ;C09Kll/08)。前一专利所设及的巧光粉通式为[Yi_x了z_p_qGd；Tby孔zLUpCeJsAl 乱2,结构中除了含有Gd、Ce、Lu、Sm，还加入了 Tb、孔。而在后一专利中，又提出了一种巧光 体组合物Yi_x了z-qGd山ly孔zEu。及激活剂Ce, Pr，Dy，Er，Sm] 3AI5O。，其包括9~H种铜系元 素。
[0009] 该些巧光粉的组成为化学计量分子式（Y+ E Ln)3( E Me3+)5〇i2,其中Ln =乱，锦 及铜系中一个W上元素组合；Me3+为侣或侣与Ga、In、Sc中一种W上元素的组合，此时， (y声!f的摩尔比为兰。 XMe 化 5
[0010] 锭侣石恼石发光性质形成之中起关键作用的结构元素为锦，它是发光激活元素， 由其原子跃迁确定发光的颜色，浓度决定发光的亮度；Gd，化和Lu (乱，铺和错）保障发光 光谱波峰发生位移，其中Gd、化使波峰向长波方向移动，而Lu使波峰向短波方向移动（Ga、 Sc也起到类似的作用）。其他稀±元素钦、館、铺、巧、狄、镑（刷、化、Dy、化、化、Tm)在系列 专利中均起到辅助作用，但并未作量化描述。该些专利中化合物元素的计量比例固定为稀 上元素；金属元素：氧=3 ;5 ;12。
[0011] 众所周知，改变稀±氧化物和氧化侣含量可W形成多种不同的化合物。
[0012] "通用电气公司"在2001~2003年发表了铺石恼石、错石恼石、铺-错石恼石等 5 项专利；US6598195 (22. 07. 2003)，US6630077 (07. 10. 2003)，US6793848 (21. 09. 2004)， US6936857 (30. 08. 2005)和 US7008558 (07. 03. 2006)，第一篇为基础专利。该些专利中 (E Ln)。和（E Al，Ga，In) Z指数可变化区间为2. 8<a<3及4知<5。可W特别指出的事实 是，通过改变Ln和A1的指数而将非化学计量石恼石中氧的指数记为12。为保持单相成份 只能是铜系元素价态超过3,该种情况可W排除，因为巧光粉的制备是在还原条件下进行的 (高温和氨的存在），铺和锦的稳定价态为3+。
[0013] 之后"通用电气公司"申请了相关专利US7008558 (07. 03. 2006)，该专利所公开的 分子式为；&_x_yAxRey)aDz〇。，其中计量指数a和Z分别为2. 8<a<3. 1和4知<5. 1 (优选计 量指数为；2. 884<a<3. 032 及 4. 968知<5. 116)。
[0014] 在另一篇专利 US7135129(11. 14. 2006, CCL ;252/301. 4R ;IPC ;C09Kll/08)所公 开的巧光粉组成为；化_,了z_qGdJ)yy化化。C 6p)。（Ali_"_m_kGa"SCmInk) p〇i2,其中化学计量指数 曰为 2. 97 ~3. 02, 0 为 4. 98 ~5. 02。专利 US20090153027 (19. 06. 2009, CCL ;313/503 ; IPC ;C〇9Kl I/78)所公开的巧光粉组成为；Y2_x-y-z-qGdx C 钟巧7。〇3] 1. 5±。及（A1 2〇3) 2. 5± P， 0. 01 < a <0. 1 及 0. 〇1< P <0. 1，a 优选 0. 01，P 优选 0. 03。
[0015] 在专利 W02011/014091Al(PCT/RU2009/000374)和 W02012/053924(PCT/ RU2010/000619)中也提到过此类组合物。其中，锭元素的化学计量指数为3.03~5(氧化 锭过量），侣元素的化学计量指数为2. 8~1. 0 (氧化侣过量）。事实证明，虽然不同于化学 计量指数为3的传统石恼石结构巧光粉，但其性能（如烧结性、生产成本、亮度和色坐标） 均优于化合物元素比例为3 ;5 ; 12 (稀±元素；金属元素；氧）的巧光材料。
[0016] 综上所述，无论巧光材料组合物是化学计量或非化学计量发光材料，均含有锦元 素。此外，还至少存在另一种稀±元素用于激活锦元素。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的是在G. Blasse等人的专利US3564322 [通式的基 础上，提供一种固体白光光源用的巧光材料，克服了 Ce浓度限制了白光固体光源用巧光材 料合成范围的缺陷。
[001引本发明的目的是该样实现的；该固体白光光源用发光材料包含氧化锭、氧化锦、氧 化侣，由此组成的发光材料的通用分子式为；(Yi_xCex)3±uAl50i2±i.5。；
[0019] X为Ce原子数，变化区间为0. 01~0. 20 ;
[0020] a为化学计量指数为3的锭侣石恼石结构巧光材料的偏离数值。
[002U 所述a为正值时，变化范围为0~0. 5,不包含a = 0 ;所述a为负值时，变化范 围为-1.5~0,不包含a =0。
[0022] 因此，不同于现有专利中计量指数的比例被固定在0. 6,而本发明指数比例变化范 围更宽，为().3< [ ] ^0-7 0
【具体实施方式】
[002引 W下通过具体实施例详细说明本发明的内容。根据通式（Yi_yCey)3±aAlg0iui.g。 改变Ce含量和[Y|-x〔Cx]的摩尔比，制备了四个系列的样品，即；化_與山sAl化75(实 A1 施例1~4)，化_與山.8八1日〇11.7〇(实施例5~8)，化_典^3.2〇八1乱2.3〇(实施例9~。）和 (Yi_xCex)3.5〇Als〇i2.75(实施例13~16)。逐渐降低各系列样品中Ce的含量（X = 0. 15,0. 10， 0. 05和0. 01)，共获得16种不同组成的巧光化合物，并对样品的光学性质变化进行了表征 区分。针对不同（3± a)指数值、Ce的含量，而制备了 16种不同组成的样品。巧光体的组 合物的光学性能数据如表1所示。
[0024] 实施例17中，其组分符合分子式化.95〔卸.。5)3.(|/15〇12.(|(|，即通式化-xCex)3.〇〇Al 5〇化00,在X = 0. 05的巧光化合物。
[0025] 表1中所示的各巧光粉样品，均由氧化锭、稀±金属氧化物、氨氧化侣等混合物热 加工制得。混合物锻烧制备中加入了矿化剂（助烙剂），使得在固体表面反应中形成液相从 而加快了传质速度，加快了目标产品的生成速度。其中，助烙剂采用氯化领和氣化物的混合 物（加入量为氧化物重量的7~10% )。
[0026] 原料干粉（铜系稀±金属氧化物和氨氧化侣）在密封塑料瓶中振动混合，或利用 带聚己締涂层的金属球研磨混合。热加工在刚玉相蜗（Al2〇3)中进行并在还原气氛（氮气 和氨气气氛）中逐渐升温至1450°c，速度为7~10°C/min,在高温中持续3~化。之后， 将相蜗在2.化内冷却至400 °C。
[0027] 为去除助烙剂，制得样品用大量蒸馈水洗漆多次，并在130°C烘箱干燥。该巧光粉 的平均粒径约为7~15 ym。
[002引各样品的发光参数由巧VERFI肥)HAAS测量得到。测量了样品经藍光二极管 (455nm)激发反射发出黄-澄色光的复合发光光谱，反射角为45°，波长范围为470nm~ 780nm。
[0029] 表1制备的巧光粉光学特性总表
[0030] I-相对亮度；A d。。-黄澄光发光光谱主导波长；A p63k-光谱中最大峰对应波长； A入。，广峰值处谱宽；T。-色温。
[0031]
【主权项】
1. 一种固体白光光源用发光材料，包含氧化锭、氧化锦、氧化侣，由此组成的发光材料 的通用分子式为：(Yl-xCex)3±aAls〇i2±1.5a ; X为Ce原子数，变化区间为0. 01~0. 20 ; a为化学计量指数为3的锭侣石恼石结构巧光材料的偏离数值。
2. 根据权利要求1所述的固体白光光源用发光材料，其特征在于：所述a为正值时， 变化范围为0~0. 5,不包含a = 0。
3. 根据权利要求1所述的固体白光光源用发光材料，其特征在于：所述a为负值时， 变化范围为-1. 5~0,不包含a = 0。
【专利摘要】本发明涉及固体白光光源用发光材料，包含氧化钇、氧化铈、氧化铝等物质，由此组成的无机发光材料的通用分子式为：(Y1-xCex)3±αAl5O12±1.5α，x为Ce原子数，变化区间为0.01～0.20；计量指数α值为化学计量指数为3的钇铝石榴石结构荧光材料的偏离数值，变化区间为-1.5～0.5，不包含0；当0.03<x<0.15，固态白色光源的色温从3500K变化到4500k，当化学计量指数值(3±α)范围从为1.5变到3.5，得到的该样品的色坐标和亮度可与最佳商业样品相媲美。
【IPC分类】F21S13-00, C09K11-80, F21Y101-02, C09K11-78
【公开号】CN104685024
【申请号】CN201280075790
【发明人】常耀辉, 维什尼科夫·安纳托里·瓦西里耶维奇, 维什尼亚科娃·叶卡捷琳娜·安纳托里耶维娜
【申请人】常耀辉, 维什尼科夫·安纳托里·瓦西里耶维奇, 维什尼亚科娃·叶卡捷琳娜·安纳托里耶维娜
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2012年12月6日
【公告号】US20150225644, WO2014088448A1