通过含有基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物进行防腐的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及根据权利要求1的具有酸性pH值的、用于涂覆铜基材的、基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物；根据权利要求5的制备基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物的方法；根据权利要求10的基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物利用浸涂法涂覆铜基材的用途；以及根据权利要求16的具有基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物的涂层的热交换器。
【背景技术】
[0002]最近几年对高效节能产品的需求日益增长。其原因一方面在于能源价格大幅上涨，而且未来还会继续上涨，另一方面也在于不断增强的环境意识(0)2排放)。
[0003]近期以来，尤其是在用于提供热水的热交换器方面，无论是工业还是家用领域，均表现出这一趋势。为了节省成本，并且从生态观点来看，也越来越多地利用源自冷凝式锅炉的废气的冷凝热。于是其具有专门针对冷凝模式设计的冷凝式热交换器，用于加热水或者用于供暖。
[0004]铜材料由于其突出的导热能力，经常用于热交换器。此外，铜材料的特征还在于加工简单。其例如可以通过标准方法如拉伸、冲压、切割或钎焊进行加工。优异的饮用水相容性和回收能力使得铜材料成为热交换器的理想材料。
[0005]废气通常具有比较高的酸浓度。这通常是因为存在SOjP NO x。铜不具有很好的耐酸性，在如此的腐蚀性环境条件下具有腐蚀倾向。这尤其是在高于50°C的高表面温度及pH值低于3的高酸含量的情况下是成问题的。在如此的腐蚀性环境条件下，通过与废气中存在的硫酸的反应，在铜表面上形成绿色的水胆矾腐蚀层(Cu4SO4(OH)6)。
[0006]作为铜质热交换器的替代，可以使用高级不锈钢AISI (316L)或者铝作为材料。铝是昂贵的不锈钢的成本低廉的替代品。但是铝质热交换器需要定期进行大规模且成本高昂的保养。不锈钢价格昂贵，比较重，而且与铜或铝相比具有较差的传热特性。但是即使采用高级不锈钢，在腐蚀性环境条件下也会发生点蚀形式的腐蚀。
[0007]在铝质热交换器的情况下，通常同样无法阻止腐蚀。热交换器表面会逐渐腐蚀。腐蚀速度较小，热交换器的厚度应当足以保证使用寿命。铝质热交换器的最大缺点是需要定期进行保养，以便去除腐蚀产物。
[0008]铝质热交换器通常不适合于饮用水领域的应用。为此具有双壁的铝质热交换器必须由两种不同的材料例如铜和铝制成，其中铝侧朝向废气侧，铜侧朝向饮用水。如此的双金属解决方案非常昂贵，并且只能以复杂的方式生产。此外，这两种不同的金属还具有不同的热膨胀系数。由于金属的不同的热膨胀，例如会在接触面中产生空隙，其在传热时导致损失(由于空气间隙引起接触热阻增大)。
[0009]与不锈钢或者铝质的热交换器相比，铜质热交换器尤其是由于传热系数非常高所以是更具竞争力的解决方案。由于生产工艺简单，热交换器的结构紧凑且性能恒定，尺寸和重量方面均有优势，因此铜材料属于最适合的热交换器材料。
[0010]为了改善热交换器中铜的腐蚀特性，具有涂层的铜材料是已知的。该涂层例如可以具有溶胶-凝胶组合物。
[0011]基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物包括范围很广的无机或有机/无机复合材料，所有这些复合材料均以溶胶-凝胶法作为共同的合成路径。在此可以选用大量不同的化学化合物，使得该组合物可以适应于各种不同的应用领域。然而，已知的溶胶-凝胶组合物只有很普通的耐腐蚀性，与铜材料之间的结合通常是成问题的。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并且实现可提供阻挡含酸废气的腐蚀阻挡物的方法。尤其是应当降低铜质热交换器的易腐蚀性。
[0013]根据本发明，所述目的是通过具有权利要求1的特征的溶胶-凝胶组合物、通过根据权利要求5的方法、通过根据权利要求10的用途以及通过具有权利要求16的特征的热交换器实现的。其他有利的实施方案记载于从属权利要求。
[0014]关于具有酸性pH值的基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物，本发明提供包含以下成分的混合物
[0015]a)硫醇官能化的二烧氧基烧基娃烧，尤其是疏基烧基二烧氧基娃烧，
[0016]b)三烷氧基芳基硅烷，
[0017]c) 二烧氧基烧基娃烧，
[0018]d) 二烧氧基稀基娃烧，
[0019]e)自由基引发剂，及
[0020]f)具有酸性pH值的溶剂混合物。
[0021]此类溶胶-凝胶组合物可用于对金属如铜基材进行涂覆，因此用作良好的腐蚀阻挡物。于是该经涂覆的材料例如可以暴露在含酸废气中，不会出现腐蚀损坏。该组合物的一大优点在于，可以容易地大量制备。在该溶胶-凝胶组合物中使用硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷对于使金属如铜针对腐蚀进行钝化具有决定性的意义。三烷氧基烷基硅烷的硫醇官能化的特征在于，与贵金属及尤其是与铜、银或金的亲合性特别大。因此该硫醇官能化的三烷氧基烷基硅烷以特别的方式用于使溶胶-凝胶组合物共价键结在金属上。以此方式通过添加硫醇官能化的基团，大幅改善了溶胶-凝胶组合物在铜基材上的结合力。
[0022]在溶胶-凝胶组合物内实现高度交联，不仅是通过不同官能化的硅氧烷(三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基烷基硅烷)的缩合反应使分子相互交联，而且还通过添加交联剂，即具有聚合能力的单体成分，例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。因此该溶胶-凝胶组合物形成混合体系。其优点在于，该溶胶-凝胶组合物能够形成稳定的涂层，并且非常好地浸润待涂覆的表面。此外，将无机聚合物与有机聚合物相结合，提供利用该溶胶-凝胶组合物优化涂层在弹性、耐酸性、抗刮强度、硬度或耐化性方面的性能的可能性。所述单体成分也可以用二烧氧基娃烧进彳丁官能化，并且可以是二烧氧基稀基娃烧。通过添加自由基引发剂也可以使该溶胶-凝胶组合物发生共聚合，形成真正的互穿网络。优选利用自由基聚合法在该溶胶-凝胶组合物内产生有机聚合物。
[0023]可以使用不同官能化的硅氧烷，以获得根据本发明的组合物。获得特别有利的组合物，其条件是在基于混合硅氧烷的溶胶-凝胶组合物中
[0024]a)硫醇官能化的二烧氧基烧基娃烧是3-疏基丙基二烧氧基娃烧、3-疏基丙基二乙氧基硅烷或3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；
[0025]b)三烷氧基芳基硅烷是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯基二乙氧基娃烧;
[0026]c)三烷氧基烷基硅烷是丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；
[0027]d)三烷氧基烯基硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧;
[0028]e)自由基引发剂是2，2'-偶氮双异丁腈或过氧化苯甲酰，及
[0029]f)酸性溶剂混合物具有0.1M HNOjP醇的混合物。
[0030]利用上述化合物的该组合物，获得理想地适合于对铜进行钝化处理的基于混合物的溶胶-凝胶组合物，尤其是物质a: b: c: d的比例是摩尔比2.5: 2.5: 5: 1，所述物质a: b: c: d优选是疏基二烧氧基烧基娃烧、二烧氧基芳基娃烧、二烧氧基烧基娃烧和二烧氧基稀基娃烧。
[0031]在不同硅氧烷的该组合物中，存在丙烯酸酯官能化的硅氧烷与其他官能化的硅氧烷进行共聚合的最佳比例。在这些物质的组合物具有该比例时，获得基于混合物的溶胶-凝胶组合物的非常好的组合物。
[0032]2-丙醇与三烷氧基烯基硅烷的摩尔比为5.5。因此建议可以按照以下所述修改给定组分的摩尔比:二烧氧基烧基娃烧和二烧氧基芳基娃烧为I至7，二烧氧基烧基娃烧为2至14，三烷氧基烯基硅烷为0.2至5，2-丙醇或其他溶剂为0.5至20。
[0033]在另一