将500份苯乙烯、500份甲基丙烯酸正丁酯、500份甲基丙烯酸异丁 酯、500份马来酸酐、1，000份丙酸-2-乙氧基乙酯和100份过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯 通过搅拌进行混合以获得单体混合物。
[0211] 随后，在125°C下进行30分钟熟化，同时供应氮气，然后历时1小时滴加10份过氧 化-2-乙基己酸对叔丁酯和80份"Swasol1000"的混合物。此后，将混合物冷却至60°C。 加入490份甲醇和4份三乙胺，进行半-酯化反应，同时在回流下加热4小时。然后将326 份过量甲醇在减压下去除以获得固体含量为55%的含羧基的化合物（A)溶液。含羧基的化 合物（A)的数均分子量为3, 500且酸值为130mgKOH/g。
[0212] 聚环氣化物（B)的制各
[0213] 制备例10
[0214] 将410份二甲苯和77份正丁醇放入配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、 氮气入口管和滴液漏斗的反应器中，并加热至125°C，同时供应氮气。在温度达到125°C之 后，停止氮气流，并历时4小时以恒定速率滴加下文所述的单体混合物1。注意，偶氮二异丁 腈为聚合引发剂。
[0215] 单体混合物1 :将432份（30% )甲基丙烯酸缩水甘油酯、576份（40% )丙烯酸正 丁酯、144份（10%)苯乙烯、288份（20%)甲基丙烯酸-2-羟乙酯和72份偶氮二异丁腈 通过搅拌进行混合以获得单体混合物。
[0216] 随后，在125°C下进行30分钟熟化，同时供应氮气，然后进一步历时2小时滴加90 份二甲苯、40份正丁醇和14. 4份偶氮二异丁腈的混合物。此后，将混合物熟化2小时以获 得固体含量为70%的聚环氧化物（B-1)溶液。获得的聚环氧化物（B-1)的数均分子量为 2, 000,环氧基含量为2. 12mmol/g，且羟值为86mgKOH/g。
[0217] 制备例11
[0218] 以与制备例10相同的方式获得固体含量为70%的聚环氧化物（B-2)溶液，但使 用下文所述的单体混合物2替代单体混合物1。获得的聚环氧化物（B-2)的数均分子量为 2, 000,环氧基含量为2. 12mmol/g，且羟值为130mgKOH/g。
[0219] 单体混合物2 :将432份（30% )甲基丙烯酸缩水甘油酯、432份（30% )丙烯酸正 丁酯、144份（10%)苯乙烯、432份（30%)甲基丙烯酸-2-羟乙醋、72份偶氮二异丁腈通 过搅拌进行混合以获得单体混合物。
[0220] 诱明涂料组合物（Z)的制各
[0221] 制备例12
[0222] 将90. 9份（固体成分：50份）在制备例9中获得的含羧基的化合物（A)溶液、 71.4份（固体成分：50份）在制备例10中获得的聚环氧化物出-1)溶液、5份5 &111^1 PP_1000(商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.生产，聚氧化丙二醇，数均分子量： 1，〇〇〇,活性成分：100% )、1份TBAB(商品名，由LIONAKZ0生产，四丁基溴化铵，活性成分： 100% )、0? 2份BYK-300(商品名，由BYK-Chemie生产，表面控制剂，活性成分：52% )、2. 0 份TINUVIN900(商品名，由B.A.S.F.生产，苯并三唑UV吸收剂，活性成分：100% )和1.0 份TINUVIN123(商品名，由B.A.S.F.生产，受阻胺光稳定剂，活性成分：100% )均匀混合， 并进一步加入Swasol1000 (商品名，由CosmoOilCo.，Ltd.生产，径溶剂）以获得透明涂 料组合物（Z-1)，其在20°C下用4号福特杯测量的粘度为25秒。
[0223] 制备例13至25
[0224] 按照制备例12的操作并使用表1所示的量的组分，获得透明涂料组合物（Z-2)至 (Z-14)，其在20°C下用4号福特杯测量的粘度为25秒。透明涂料组合物（Z-11)至（Z-14) 用于比较例。
[0225] 表1中透明涂料组合物（Z-1)至（Z-14)的组分的量基于固体。
[0226] 表1中关于多元醇（C)的（注释1)至（注释9)如下。
[0227] (注释 1)SannixPP-400 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生产，聚 氧化丙二醇，数均分子量：400,活性成分：100 %
[0228] (注释 2)SannixPP-600 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生产，聚 氧化丙二醇，数均分子量：600,活性成分：100 %
[0229] (注释 3)SannixPP-2000 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生产，聚 氧化丙二醇，数均分子量：2, 000,活性成分：100 %
[0230](注释4)#600;商品名，由Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd?生产，聚氧化乙二 醇，数均分子量：600,活性成分：100%
[0231] (注释 5)GP-600 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.生产，聚氧化丙稀 甘油醚，数均分子量：600,活性成分：100 %
[0232](注释 6)PTMG-850 ;商品名，由MitsubishiChemicalCorporation生产，聚氧化 四亚甲基二醇，数均分子量：850,活性成分：100%
[0233](注释 7)ETERNACOLLUH-50;商品名，由UbeIndustries，Ltd.生产，基于 1,6-己 二醇的聚碳酸酯二醇，数均分子量：500,活性成分：100%
[0234](注释8)ETERNACOLLUH-200;商品名，由UbeIndustries，Ltd?生产，基于 1,6-己 二醇的聚碳酸酯二醇，数均分子量：2, 000,活性成分：100%
[0235](注释9)Polylite0D-X-240 ;商品名，由DIC生产，聚酯多元醇，数均分子量： 1，〇〇〇,活性成分：100 %
[0236] 涂腊形成方法
[0237]使用在制备例5和6中获得的水性第一着色涂料组合物（X-1)和（X-2)、在制备例 8中获得的水性第二着色涂料组合物（Y-1)和在制备例12至25中获得的透明涂料组合物 (Z-1)至（Z-14)，制备测试板且以下文所述方式进行评估测试。
[0238](测试被涂物的制备）
[0239] 向通过电沉积用磷酸锌处理的冷轧钢板涂装ElectronGT-10 (商品名，由 KansaiPaintCo.，Ltd.生产，阳离子电沉积涂料组合物），直至膜厚度为20ym(当干燥时）， 并通过在170°C下加热来固化30分钟以制备测试被涂物1。测试被涂物1的表面粗糙度Ra 为 0? 21〇
[0240] 此外，按照制备测试被涂物1的操作并使用被磷酸锌处理的且表面粗糙度比用于 测试被涂物1的冷轧钢板的表面粗糙度更大的冷轧钢板，从而制备测试被涂物2,其表面粗 糙度比测试被涂物1的表面粗糙度更大。测试被涂物2的表面粗糙度Ra为0. 38。
[0241](测试板的制备）
[0242] 实施例1
[0243] 使用旋转雾化静电涂装设备向测试被涂物1静电涂装在制备例5中获得的水性第 一着色涂料组合物（X-1)，直至膜厚度为25ym(当干燥时）。使所得的被涂物静置2分钟， 接着在80 °C下预热3分钟。
[0244] 随后，使用旋转雾化静电涂装设备向未固化的第一着色涂膜静电涂装在制备例8 中获得的水性第二着色涂料组合物（Y-1)，直至膜厚度为15ym(当干燥时）。使所得的被 涂物静置2分钟，接着在80°C下预热3分钟。
[0245] 此外，向第二着色涂膜静电涂装在制备例12中获得的透明涂料组合物（Z-1)，直 至膜厚度为35ym(当干燥时）。使所得的被涂物静置7分钟，然后在140°C下加热20分钟 (保留时间）以固化第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜，由此制备测试板。
[0246] 实施例2至11和比较例1至6
[0247] 以与实施例1相同的方式制备测试板，但将表1所示的测试被涂物1或2用作测 试被涂物，将表1所示的水性第一着色涂料组合物（X-1)或（X-2)用作水性第一着色涂料 组合物（X)，且将表1所示的透明涂料组合物（Z-1)至（Z-14)中的任何一种用作透明涂料 组合物（Z)。
[0248] 评估测试
[0249] 通过下文所述的测试方法对在实施例1至11中和在比较例1至6中获得的测试 板进行评估。表1示出评估结果。
[0250](测试方法）
[0251] 平滑度：基于使用WaveScanD0I(商品名，由BYKGardner生产）测量的Wc值进 行评估。Wc值是在约1mm至约3mm的波长下表面粗糙度的幅度的指数。越小的Wc值表明 涂装表面的平滑度越高。
[0252] 鲜映性：基于用WaveScanDOI测量的Wa值进行评估。Wa值是在约0? 1mm至约 0. 3mm的波长下表面粗糙度的幅度的指数。越小的Wa值表明涂装表面的鲜映性越高。
[0253] 加速耐候性：在JISK5600-7-7(方法1)所述的测试条件下，使用SuperXenon WeatherMeter(商品名，加速气候测试器，由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd?生产）（样 本润湿循环：18分钟/2小时，黑板温度：61°C至65°C)进行组合了辐射和降雨条件的循环 测试。在总共3, 000小时的循环测试时间之后，将每一测试板浸入40°C的温水中2天，然后 评估涂膜的附着力。根据JISK5600-5-6(1990)通过在每一测试板的涂膜上形成100个 正方形（2mmX2mm)的网格，向网格部分的表面施用粘胶带，快速剥离胶带，然后检查剩余 的涂膜正方形的数目，从而评估附着力。剩余98个以上的涂膜正方形被认为是可接受的水 平。
[0254]
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其在形成多层涂膜的方法中用作透明涂料组合物（Z)，所述方法 包括在被涂物上依次进行下列步骤（1)至（4): (1) 涂装水性第一着色涂料组合物（X)以形成第一着色涂膜； (2) 向步骤（1)中形成的所述第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物（Y)以形成 第二着色涂膜； (3) 向步骤（2)中形成的所述第二着色涂膜涂装透明涂料组合物（Z)以形成透明涂膜； 以及 (4) 同时加热固化在步骤（1)至步骤（3)中形成的所述第一着色涂膜、所述第二着色涂 膜和所述透明涂膜， 所述涂料组合物的特征在于， 所述涂料组合物包含含羧基的化合物（A)、聚环氧化物（B)和数均分子量为300至 1，500的多元醇（C)，所述多元醇（C)为选自含聚氧化烯的多元醇（Cl)和聚碳酸酯多元醇 (C2)中的至少一种。
2. 如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚环氧化物（B)为含环氧基的丙烯酸类 聚合物。
3. 如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述含聚氧化烯的多元醇（Cl)具有含3 个以上碳原子的亚烷基。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中基于所述含羧基的化合物（A) 和所述聚环氧化物（B)的总固体成分，所述多元醇（C)的量为1质量％至20质量％。
5. -种形成多层涂膜的方法，其特征在于，所述方法包括在被涂物上进行下列步骤 ⑴至⑷： (1) 涂装水性第一着色涂料组合物（X)以形成第一着色涂膜； (2) 向步骤（1)中形成的所述第一着色涂膜涂装水性第二着色涂料组合物（Y)以形成 第二着色涂膜； (3) 向步骤（2)中形成的所述第二着色涂膜涂装作为透明涂料组合物（Z)的权利要求 1至4中任一项所述的涂料组合物以形成透明涂膜；以及 (4) 同时加热固化在步骤（1)至步骤（3)中形成的所述第一着色涂膜、所述第二着色涂 膜和所述透明涂膜。
6. 如权利要求5所述的形成多层涂膜的方法，其中所述被涂物为已用电沉积涂料组合 物在其上形成底涂涂膜的车体。
7. -种物品，其特征在于，所述物品通过权利要求5或6所述的形成多层涂膜的方法而 涂装。
【专利摘要】涂料组合物包含含羧基的化合物(A)、聚环氧化物(B)和特定的数均分子量为300至1,500的多元醇(C)；并且使用所述涂料组合物作为透明涂料组合物的形成多层涂膜的方法包括向被涂物依次涂装水性第一着色涂料组合物、水性第二着色涂料组合物和所述透明涂料组合物，并同时加热固化所得的涂膜以形成所述多层涂膜。
【IPC分类】C08G59-40, C09D169-00, C09D7-12, C09D163-00, C09D171-02, C09D133-14, B05D1-36
【公开号】CN104870581
【申请号】CN201380065859
【发明人】大西康平
【申请人】关西涂料株式会社
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2013年10月11日
【公告号】CA2895937A1, WO2014097720A1