颜料分散剂、颜料分散剂的制造方法以及颜料分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在油性的墨、涂料、涂覆剂等中作为颜料着色剂而使用的构成颜料分 散液的颜料分散剂、以及颜料分散剂的制造方法、使用这些颜料分散剂而成的作为墨、涂料 等的颜料着色剂有用的颜料分散液。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于用于图像显示、图像记录材料的墨、涂料、涂覆剂，要求高像质?高图 像?高打印性等，因此寻求颜料微细地分散的颜料分散液。作为其具体的用途，可列举出水 性喷墨墨用、滤色器的着色剂用、紫外线固化型喷墨墨用、凹版墨用等。本发明中所述的颜 料分散液是指在水、有机溶剂、聚合性化合物中高浓度地分散含有颜料的物质。例如，使用 该高浓度地分散含有颜料的颜料分散液作为着色剂，使之包含于水性介质、油性介质、树脂 等介质，由此能够制成微分散有颜料而成的墨、涂料等以颜料分散液作为构成成分的颜料 分散液组合物即产品。
[0003] 上述的墨等中，作为着色剂使用颜料分散液，特别是在上述所列举的用途中，强烈 地要求高度地分散并维持颜料。因此，开发出了各种结构的颜料分散剂，对于其要求性能， 寻求表现出更高微分散性、高稳定性、高流动性的物质（例如，参照专利文献1、2、3)。另外， 作为这些颜料分散剂之一使用丙烯酸系聚合物。并且，该情况下使用的丙烯酸系聚合物的 制造方法中，为了控制其结构，发明出了各种各样的活性自由基聚合方法，该技术不仅应用 于颜料分散剂、也应用于粘合剂、弹性体等的制造中（例如，专利文献4)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2008-298967号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2007-270089号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开平9-176511号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开2011-68865号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明目的在于提供对于颜料少量添加即发挥出效果的、将颜料分散于水、有机 溶剂、聚合性化合物时能够实现现有的产品不能实现的高微分散性、高稳定性、高流动性的 颜料分散剂、以及使用其分散颜料而得到的期望高度分散性的各种产品中能够适用的优异 的颜料分散液。除此之外，目的在于提供利用对环境友好、工序也容易且成本也有利的活性 自由基聚合方法得到具有上述的优异性能的颜料分散剂的技术。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 上述的目的可以通过下述的本发明而实现。即，本发明为一种颜料分散剂，其特征 在于，其为以使用聚合引发化合物对特定的单体类进行活性自由基聚合而成的聚合物作为 主要成分的颜料分散剂；该聚合物为使用2种以上的单体类进行活性自由基聚合而形成的 接枝共聚物，所述2种以上的单体类至少包含：具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯 (A)、和在分子量为500~5000的聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基的甲基丙烯酸 酯系大分子单体（B)，所述聚合物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4) 二醇单烷基（C1~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组的任一者；在原 料的单体类中的甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于聚合引发化合物1摩尔成为 20~50摩尔的比率；所述接枝共聚物具有：结合有由上述甲基丙烯酸酯（A)衍生的酸性基 团或碱性基团的主链、和来自于上述大分子单体（B)的聚合物链即侧链，并且构成该接枝 共聚物的聚合物链在该接枝共聚物中所占的比例以质量比计为50~90质量％，所述聚合 物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4)二醇单烷基（C1~C18)醚链 和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组。
[0014] 作为本发明的颜料分散剂优选的方式，可列举出下述的内容。一种颜料分散剂， 其中，在前述甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数中，前述甲基丙烯酸酯系大分子单体（B) 所占的比率相对于上述总计摩尔数为10~50% -种颜料分散剂，其中，作为前述主要成 分的聚合物的数均分子量为5000~25000且其酸值为15~70mgK0H/g，或者，其胺值为 15 ~70mgK0H/g。
[0015] 另外，本发明作为其他的实施方式提供一种颜料分散剂的制造方法，其特征在于， 其为制造下述的颜料分散剂的制造方法，所述颜料分散剂以使用聚合引发化合物对特定的 单体类进行活性自由基聚合而成的聚合物作为主要成分；所述方法中，使用2种以上的单 体类作为原料，在上述聚合引发化合物和催化剂的存在下，对这些单体类进行活性自由基 聚合而得到该聚合物；所述2种以上的单体类至少包含：具有酸性基团或碱性基团的甲基 丙烯酸酯（A)、和在分子量为500~5000的聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基的甲 基丙烯酸酯系大分子单体（B)，所述聚合物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基 (C2~C4)二醇单烷基（C1~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组的任 一者；此时，以该单体类中的甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于聚合引发化合物 1摩尔成为20~50摩尔的比率、并且上述聚合物链在形成的聚合物中所占的比例以其质量 比计为50~90质量％的构成使用单体类。
[0016] 另外，本发明的其他的实施方式为一种颜料分散剂的制造方法，其特征在于，其为 制造下述的颜料分散剂的制造方法，所述颜料分散剂以使用聚合引发化合物对特定的单体 类进行活性自由基聚合而成的聚合物作为主要成分；所述制造方法中，使聚合物（E)与化 合物（F)以及化合物（G)反应来得到该聚合物；所述聚合物（E)具有环氧基和/或异氰酸 酯基，所述聚合物（E)是在聚合引发化合物和催化剂的存在下，使用包含具有环氧基的甲 基丙烯酸酯和/或具有异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯0)的至少1种以上的单体类进行活 性自由基聚合而得到的，上述甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于该聚合引发化合 物1摩尔成为20~50摩尔的比率；所述化合物（F)具有1个选自由羟基、伯氨基、仲氨基、 羧基组成的组的任一种官能团且具有酸性基团或碱性基团；所述化合物（G)具有分子量为 500~5000的聚合物链并且末端具有选自由羟基、伯氨基、仲氨基、羧基组成的组的一种官 能团，所述聚合物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4)二醇单烷基 (C1~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组的任一者，使用化合物（G)以 使来自于该化合物（G)的聚合物链在形成的聚合物中所占的比例以其质量比计成为50~ 90质量％。
[0017] 作为本发明的颜料分散剂的制造方法优选的方式，可列举出：前述活性自由基聚 合的工序中使用的聚合引发化合物为碘或碘化合物的至少任一者，该工序中使用的催化剂 为选自由卤化磷、亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、二苯 甲烷系化合物和环戊二烯系化合物组成的组的至少一种化合物。
[0018] 另外，本发明作为其他的实施方式提供一种颜料分散液，其特征在于，其是将上述 任一项所述的颜料分散剂和颜料分散于选自水、有机溶剂和聚合性化合物的任一种以上的 液体介质而成的。
[0019] 作为本发明的颜料分散液优选的方式，可列举出：其进一步含有色素衍生物，作为 前述颜料分散剂的主要成分即聚合物的合成原料的、具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯 酸酯（A)为具有酸性基团的甲基丙烯酸酯时，上述色素衍生物为具有碱性基团的色素衍生 物；甲基丙烯酸酯（A)为具有碱性基团的甲基丙烯酸酯时，上述色素衍生物为具有酸性基 团的色素衍生物。
[0020] 发明的效果
[0021] 通过本发明，能够提供对于颜料以少量添加即发挥出其效果的、将颜料分散于水、 有机溶剂、聚合性化合物时，能够实现现有的产品不能实现的高水平的高微分散性、高稳定 性、高流动性的颜料分散剂。根据本发明，通过利用上述优异的颜料分散剂能够得到颜料高 度地微分散的颜料分散液，结果，通过将该颜料分散液作为例如滤色器用防腐蚀剂用的颜 料着色剂、水性、油性的喷墨墨用的颜料着色剂等而使用，能够提供颜料以这些用途所需要 的非常高的水平微分散的颜料分散液组合物。根据本发明，本发明中提供的颜料分散剂对 于颜料少量使用即发挥效果且得到的颜料分散液赋予了一直没有的高微分散性，所以用于 作为前述那样的图像显示、图像记录材料的用途时，通过该产品能够得到一直不能实现的 高像质、高图像，能够形成优异的图像。另外，使用了本发明的颜料分散剂的颜料分散液中 的颜料长期保持细颗粒分散的状态而表现出高贮存稳定性，进而，该颜料分散液尽管高浓 度地含有颜料，由于是低粘度化的物质，所以也能够得到如下所述的优异效果。即，由于赋 予了其处理性、应用于物品（产品）有利的高流动性，所以使用于各种产品时，能够提供非 常优异的颜料分散液组合物即产品。
[0022] 另外，本发明的颜料分散剂是通过在特定的条件下对特有的单体进行活性自由基 聚合的简便的本发明的制造方法初次得到的。活性自由基聚合能够进行具有酸性基团、氨 基的乙烯系单体的聚合，特别是本发明中利用的活性自由基聚合方法是不需要特殊的材 料、只需在现有的自由基聚合中添加聚合引发化合物和催化剂就能容易进行的聚合方法， 由于不需要特殊的制造设备、材料的精制，所以有在成本上是有利的、对环境也友好的优 点。
【具体实施方式】
[0023] 接着，列举出本发明优选的方式，对于本发明详细地进行说明。本发明人等对于前 面提到的现有技术的问题进行深入研宄的结果发现，通过活性自由基聚合形成的具有特有 的结构的聚合物作为能够解决现有技术的课题的颜料分散剂具有极其有用的特性，至此完 成本发明。更具体而言发现，通过使用包含该聚合物的本发明的颜料分散剂，能够制成对于 颜料少量添加即发挥优异的效果的、且能够实现介质中的颜料的高微分散性、高稳定性、高 流动性的所有的性能的颜料分散液。另外发现，使用该颜料分散液作为颜料着色剂的墨等 产品特别是使用了滤色器用着色剂的防腐蚀剂、喷墨墨表现出高像质?高图像?高打印性， 至此完成本发明。
[0024] 详细而言，作为本发明的颜料分散剂的主要成分的聚合物是如下形成的：至少将 在选自特有的组的聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基作为自由基聚合性基团的甲 基丙烯酸酯系大分子单体（B)、和具有酸性基团或碱性基团的单体即甲基丙烯酸酯（A)作 为构成成分，将它们聚合而成。具体而言，是至少将该甲基丙烯酸酯（A)、和具有带有特定的 聚合物链的甲基丙烯酸酯残基的大分子单体（B)作为原料，它们的自由基聚合性基聚合而 成的接枝共聚物；所述接枝共聚物包含结合有来自于甲基丙烯酸酯（A)的酸性基团或碱性 基团的主链、和来自大分子单体（B)的选自分子量为500~5000的特有的组的特定的聚合 物链即侧链。该接枝共聚物的结构如下所述，是将活性自由基聚合作为必需而得到的。
[0025] S卩，由于活性自由基聚合能够精密地控制单体聚合物的分子量，所以通过利用活 性自由基聚合，本发明的特征的聚合物成为自由基聚合性基团聚合而得到的主链的分子量 均一且整齐的结构。进而，本发明的特征的聚合物能够如下容易地得到：利用这样的活性自 由基聚合，以该单体原料中的甲基丙烯酸酯系单体类总计摩尔数相对于聚合引发化合物1 摩尔成为20~50摩尔的比率使用包含具有甲基丙烯酸酯残基作为自由基聚合性基团的至 少上述2种特定的甲基丙烯酸酯系单体类，进行聚合从而形成。进而，此时，构成单体原料 以使来自于大分子单体（B)的本发明中规定的特定的聚合物链在形成的聚合物中所占的 比例以其质量比计成为50~90质量％。这样形成的本发明的特征的聚合物，作为结果，具 有以分子链长计比较短的主链且具有分子量整齐的聚合物主链。并且，成为在上述的分子 量整齐的短的主链上，来自于大分子单体（B)的、具有与该主链同程度分子长度的聚合物 链多重支化的结构。
[0026] <颜料分散剂的结构和作用>
[0027] 本发明的颜料分散剂以接枝共聚物作为主要成分，所述接枝共聚物如下得到：将 末端具有自由基聚合性基团的甲基丙烯酸酯残基的大分子单体（B)(以下，也简单地称为 大分子单体（B)或B成分）、和具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯（A)(以下，也简单 地称为甲基丙烯酸酯（A)或A成分）的至少2种单体类作为构成成分，相对于聚合引发化合 物以特定的摩尔比使用这样的甲基丙烯酸酯系单体类进行活性自由基聚合而得到。本发明 中，巧妙地利用作为活性自由基聚合的特征的、通过聚合引发化合物的使用和其量的调节 能够得到分子量调节和分子量整齐的聚合物，本发明能够实现作为目标的、具有优异的性 能的颜料分散剂有效的、上述的聚合物结构。具体而言，本发明中，通过调节聚合引发化合 物、与活性自由基聚合所使用的甲基丙烯酸酯（A)和作为大分子单体（B)所具有的自由基 聚合性基团的甲基丙烯酸酯残基的量的平衡，能够实现分子量整齐的短的主链和在该主链 上多个来自于大分子单体（B)的聚合物链支化的、作为颜料分散剂有用的聚合物结构。上 述中，作为甲基丙烯酸酯（A)使用具有酸性基团的物质进行活性自由基聚合时，成为主链 结合有酸性基团的酸性颜料分散剂；使用具有碱性基团的甲基丙烯酸酯时，成为主链结合 有碱性基团的碱性颜料分散剂。
[0028]活性自由基聚合中，通常使用具有作为自由基容易解离的基团的聚合引发化合 物。例如，如果将该聚合引发化合物作为R-X，则活性自由基聚合用作为通式的以下反应式 (1)表示。
[0030] 上述的R-X通过热、光、催化剂而X脱离，能够形成R的自由基，该R的自由基插入 有1分子单体。假设例如，在该状态下如果是通常的自由基聚合，则直接链转移而单体插 入，最终自由基终止反应而失活。另外，这样由于自由基的寿命短而不能控制其链转移，该 情况下得到的聚合物的分子量由小到大都有，结果分子量的分布广。与此相对，活性自由基 聚合中，前述式中反应向左偏移，单体插入时X直接加成而使之稳定化，所以单体的插入终 止而没有引起终止反应。接着，再次通过热、光、催化剂而X脱离，并且X脱离而在末端生成 自由基，单体插入，再次X结合而稳定化。并且，由于该自由基生成盖然性地均一，所以得到 分子量整齐的结果。除此之外，由于该聚合引发化合物成为聚合的引发点，分子由此延伸， 因此可以通过该聚合引发化合物的量控制分子量。
[0031] 本发明中，通过利用该活性自由基聚合并且调节聚合引发化合物与作为形成聚合 所使用的单体类的自由基聚合性基团的甲基丙烯酸酯的量平衡，能够得到具有小分子量且 分子量整齐的主链的聚合物。并且，通过本发明人等的研宄，从实现本发明的目的方面，重 要的具体的量平衡是指：以摩尔比计，将作为原料的单体类的构成设为使作为自由基聚合 性基团的甲基丙烯酸酯残基的摩尔数相对于聚合引发化合物1摩尔成为20~50摩尔。通 过这样的量平衡，对特有的单体类进行聚合时，能够形成平均聚合度为20~50且分子量整 齐的主链。例如，将甲基丙烯酸酯残基设为下述结构的残基时，其分子量为85,该主链的分 子量为1700~4250,能够制成比较低分子量的主链。
[0033]本发明人等基于上述的见解发现，通过利用活性自由基聚合以及该聚合时的聚合 引发化合物与甲基丙烯酸酯残基的最优的比例（量平衡），能够制成具有能够发挥出作为 颜料分散剂的高功能的特有结构的聚合物，至此完成本发明。具体而言，本发明的特征的聚 合物是将2种以上单体类作为构成成分，进行活性自由基聚合而形成的，所述2种以上单体 类至少包含：具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯（A)、和在分子量为500~5000的 聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基的甲基丙烯酸酯系大分子单体（B)，所述聚合物 链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4)二醇单烷基（C1~C18)醚链和 聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组的至少任一者。进而，本发明的特征的聚合物此 时要求对单体类进行活性自由基聚合，所述单体类构成为来自于上述B成分的聚合物链在 形成的聚合物中所占的比例以其质量比计成为50~90质量％。结果，本发明的特征聚合 物成为特定的聚合物结构的接枝共聚物：其主链为导入有上述来自于A成分的酸性基团或 碱性基团的、分子量小且分子量整齐的主链，进而在该主链上作为侧链支化有多个来自于 作为上述B成分的大分子单体的聚合物链。
[0034] 上述接枝共聚物由于具有该特有的构成，如下所述，作为颜料分散剂而利用时，表 现出高的功能性。首先，该接枝共聚物由于其主链具有来自于A成分的酸性基团或碱性基 团，因此成为通过离子键、氢键等的吸附作用对于颜料进行吸附的聚合物部分（吸附部）。 具体而言，该主链具有酸性基团时，该酸性基团成为吸附性基团，与碱性颜料或具有碱性基 团的色素衍生物处理颜料表面的碱性基团形成离子键，表现出吸附于颜料的作用。另外，颜 料分散剂的主链具有碱性基团时，该碱性基团成为吸附性基团，与酸性颜料或具有酸性基 团的色素衍生物处理颜料表面的酸性基团形成离子键，表现出吸附于颜料的作用。上述接 枝共聚物如上所述，其主链起到吸附于碱性或酸性的各种颜料的作用，作为颜料吸附链起 作用，结果能够实现颜料的高微分散。
[0035] 通过本发明人等的进一步研宄，该主链的分子量过小时，上述吸附部过小而对于 颜料的吸附性差；另一方面，分子量过大时，存在颜料颗粒间吸附有分散剂（颜料多颗粒间 吸附）而不能实现微分散，或者长期贮存时颜料聚集的情况。由上述的理由可知，主链的分 子量需要具有某范围的分子量。为了实现该点，本发明中规定：相对于聚合引发化合物1摩 尔，作为聚合中使用的原料的单体类中的甲基丙烯酸酯残基的摩尔数（甲基丙烯酸酯系单 体类的总计摩尔数）成为20~50摩尔。即，本发明的特征的接枝共聚物是这样设计并活 性自由基聚合而成的，因此该主链成为前述分子量（1700~4250)左右的低分子量的主链。 与前述的理由同样的，该甲基丙烯酸酯残基的总计摩尔数少于20摩尔时，该吸附部过小而 吸附性不足；另一方面，为50摩尔以上时，存在引起颜料多颗粒间吸附，不能微分散且欠缺 贮存稳定性的可能性。本发明中，更优选的范围是相对于聚合引发化合物1摩尔，甲基丙烯 酸酯残基的总计摩尔数为25~40摩尔。
[0036] 通过本发明人等的研宄，为了提高作为颜料分散剂的性能，优选聚合物主链的分 子量整齐。即，主链的分子量不整齐而包括分子量大的乃至分子量小的都有；具体而言，如 果较多地包含超过前述主链的分子量范围的主链或小于前述主链的分子量范围的主链，则 该聚合物难以成为作为本发明目标的高性能的颜料分散剂。与此相对，本发明的最大的特 征点在于，相对于聚合引发化合物1摩尔，将聚合中使用的甲基丙烯酸酯残基的总计摩尔 数限定在特定的范围，采用能够决定形成的主链的分子量进而能够使该分子量整齐的活性 自由基聚合，从而形成本发明的特征的有用的聚合物。
[0037] 与此相对，现有的自由基聚合中，由于难以进行聚合物的结构和分子量的控制，即 便使与本发明中所使用的同样的单体类聚合，主链的分子量变大而聚合溶液的粘度变高， 由于其结构粘性而成为凝胶状，或者对于高分子量的大分子单体的末端聚合没有帮助，原 料的大分子单体残留而不能得到本发明的特征接枝共聚物结构。本发明中利用活性自由基 聚合，作为活性自由基聚合的特征，可列举出：是末端基的反应且能够控制聚合。并且，由此 聚合度均匀地延伸且自由基聚合性基团随着聚合的进行而被消耗，所以形成的聚合物成为 本发明的颜料分散剂的特征的多支化结构的接枝共聚物。