散。另外，实施例1~6的颜料分散液的初始的粘度 均为10mPa?s以下。另外，将初始的粘度与贮存后的粘度进行比较时，可以确认粘度变化 极小。由以上可知，实施例1~6的颜料分散液具有充分的分散稳定性。
[0194] (c)颜料分散液的调制-2
[0195] 将表7所示的各成分按照表7所示的量（份）进行配混，用溶解器进行2小时 搅拌。确认到颜料的块消失之后，使用卧式介质分散机进行分散处理而调制颜料分散 液。需要说明的是，分别地，表7中的"SYNERGIST4"用下述结构式⑷（n= 1~2)表示， "SYNERGIST5"用下述结构式（5)(n= 1~2)表示，以及"SYNERGIST6"用下述结构式（6) (n= 1~2)表示，均是具有磺酸基的色素衍生物。另外，表7中的"丙烯酸系树脂"使用 单体组成为BzMA/MAA= 80/20 (质量比）、利用GPC测定的Mn为5500、PDI为2. 02的物质 (用固体成分浓度为30%的PGMAc溶液进行测定）。
[0198] 表7 :颜料分散液的调制（单位：份）
[0199]
[0200]〔颜料分散液的评价（2)〕
[0201] 表8中示出上述得到的各颜料分散液所包含的颜料的平均粒径的测定结果、颜料 分散液的初始的粘度、以及45°C下放置3天之后的粘度（贮存后的粘度）的测定结果。
[0202] 表8 :颜料分散液的物性
[0204] 如表8所示，实施例7~12的颜料分散液所包含的颜料的平均粒径均为50nm以 下，可以判定微细化的颜料被充分地微分散。另外，实施例7~12的颜料分散液的初始的 粘度均为l〇mPa?s以下。另外，将初始的粘度与贮存后的粘度进行比较时，可以确认粘度 变化极小。由以上可知，实施例7~12的颜料分散液具有充分的分散稳定性。
[0205] 与此相对可知，比较例1的颜料分散液与使用了同样的颜料和SYNERGIST的实施 例11的颜料分散液相比较时，颜料的平均粒径大且没有被充分地微分散。进而，从贮存后 粘度变大而增加可知，分散稳定性也不充分。可以认为这是因为，作为溶剂溶解部的己内酯 链短，所以分散初始的粘度良好，但在贮存中产生颜料的聚集而分散稳定性变得不充分。
[0206] <滤色器用防腐蚀剂中的应用>
[0207]〔应用例1~6 :滤色器用防腐蚀剂〕
[0208] 将包含实施例中得到的颜料分散液作为着色剂的表9所不的各成分，按照表9所 示的量（份）进行配混，用混合机充分混合，得到作为防腐蚀剂的各色的滤色器用颜料着 色剂组合物（颜料墨）。需要说明的是，表9中的"感光性丙烯酸系树脂的清漆"是包含使 BzMA/MAA共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的丙烯酸系树脂清漆。该丙烯酸系树 脂的Mn为6000、PDI为2. 38、酸值为110mgK0H/g。另外，"TMPTA"表示三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯，"HEMPA"表示2-羟基乙基-2-甲基丙酸，"DEAP"表示2, 2-二乙氧基乙酰苯。
[0209] 表9 :滤色器用防腐蚀剂的调制（单位：份）
[0211] 在旋涂器上安装经硅烷偶联剂处理的玻璃基板。以300rpm、5秒钟的条件在玻璃 基板上旋涂应用例1的红色颜料墨-1。在80°C下进行10分钟预烘焙之后，使用超高压汞 灯以100mJ/cm2的光量进行曝光，从而制造红色玻璃基板。另外，对于应用例2~6也进行 同样的操作，制造各色的玻璃基板。
[0212] 得到的各色玻璃基板（染色玻璃基板）均具有优异的分光曲线特性并且耐光性、 耐热性等耐久性优异。另外，所有的染色玻璃基板的透光性、对比度比等光学特性均优异。
[0213] 〔比较应用例1 :滤色器用防腐蚀剂〕
[0214] ⑴代替实施例5中使用的"酸性颜料分散剂-3"使用聚酯系分散剂（将12-羟 基硬脂酸作为引发化合物的、聚e-己内酯与聚亚乙基亚胺的缩合物，Mn:12000,胺值： 12mgK0H/g);以及（ii)代替"SYNERGIST3"使用"SYNERGIST6"，除此以外，与前述的实施例 5同样地，调制比较用蓝色颜料分散液。
[0215] 接着，代替应用例3的"实施例5的蓝色颜料分散液-1"使用上述调制的比较用蓝 色颜料分散液，除此以外，与应用例3的情况同样地进行，调制蓝色颜料墨（比较应用例1) 并且制造比较用的蓝色玻璃基板。
[0216] (碱显影性试验）
[0217] 分别对于使用应用例1~3和比较应用例1的各颜料墨而制造的染色玻璃基板， 每5秒点样0. 1N的四甲基氢氧化铵水溶液。接着，对于"几秒后涂膜的曝光部是否溶解"， 通过目视进行确认。将该结果示于表10。
[0218] 表10 :碱显影性试验结果
[0220] 如表10所示，使用应用例1的红色颜料墨-1、应用例2的绿色颜料墨-1和应用 例3的蓝色颜料墨-1制造的玻璃基板，均在短时间内，曝光部的涂膜溶解并且没有产生溶 解残渣（膜状的渣滓），表现出良好的显影性。需要说明的是，对不溶解而残留的涂膜的端 部（边缘）用显微镜进行观察的结果，可以确认均为尖的。即，如果使用应用例1~3的颜 料着色剂组合物（颜料墨），则能够缩短显影时间，所以可以期待生产率提高。
[0221] 与此相对，使用比较应用例1的蓝色颜料墨而制造的玻璃基板，涂膜的曝光部完 全消失均需要60秒以上。这样，可以认为显影时间变长是因为碱显影中使用了不适当的颜 料分散剂。另外，对于玻璃基板，涂膜的曝光部膜状地脱离，产生残渣。可以认为，这是因为 颜料分散剂不是碱溶解性的。由以上可知，使用应用了本发明的颜料分散剂的应用例1~ 3的颜料墨而形成的涂膜，碱显影性优异。
[0222] <水性喷墨墨用着色剂中的应用>
[0223] 〔实施例 13、14〕
[0224] 在500ml的桶中，将合成例2中得到的酸性颜料分散剂-216. 4份、水83. 6份混合 并均匀化。成为透明的溶液。接着，边将该溶液用分散器进行搅拌边缓缓地添加氧化钛颜 料（JR_407、TaycaCorporation?制，平均粒径210nm)100份而得到漆衆。接着，用卧式介 质分散机使颜料充分地分散，用10um的滤膜进行过滤，得到氧化钛水性颜料分散液。将该 颜料分散液稀释至最优浓度，用光学显微镜（倍率400倍）进行观察的结果，可以确认到良 好的颜料分散状态。平均粒径为253nm、粘度为40. 6mPa?s。
[0225] 另外，作为贮存稳定性试验，将该颜料分散液在70°C下贮存1周而进行试验。氧化 钛颜料沉淀，能够见到透明的上清。试着将该沉淀物用刮铲刮的结果，是具有稍微粘度的沉 淀物。接着，使之振荡10次后，该沉淀物消失。如上所述，用光学显微镜进行确认的结果， 可以确认是良好的颜料分散状态，平均粒径为284nm，沉淀物再度分散的再分散性良好。将 其作为水性氧化钛颜料分散液-1 (实施例13)。
[0226] 另外，将上述颜料分散剂的量变为32. 4份、水67. 2份进行同样的试验，可以确认 到同样良好的颜料分散状态。贮存稳定性试验中，存在氧化钛的沉淀物，但是没有发现透 明的上清。接着，使之振荡，确认沉淀物消失而再度分散。将其作为水性氧化钛颜料分散 液-2 (实施例14)。
[0227] 将上述水性氧化钛颜料分散液-1或2 27. 5份、甘油3. 6份、1，2-己二醇1. 8份、 水67. 1份用分散器进行搅拌并均匀化，通过10ym滤器和5ym滤器，调制颜料浓度16. 5% 的墨。将使用了上述调制的水性氧化钛颜料分散液-1的墨作为白墨-1，将使用了水性氧化 钛颜料分散液-2的墨作为白墨-2。
[0228] 静置保管下的沉淀滤饼（hardcake)的形成需要非常长的时间，所以作为在更短 时间形成滤饼的方法，使用离心分离机强制地施加离心加速度而促进溶液内颜料颗粒的转 移，从而进行评价。以下，示出试验方法。将上述的白墨-1或-2用水稀释2倍，调制颜料浓 度8. 25%的模拟墨。将其用2ml容量的聚丙烯离心管称量1. 5g，用小型离心分离机（Disc boyFB_4000、KuraboIndustriesLtd.制）以9000转，进行1分钟操作，在离心管底部强 制地形成沉淀物。接着，垂直地保持离心管以使形成的沉淀物在下侧，在室温下静置30分 钟之后，用手操作使之振荡混合，使形成的沉淀物再分散。通过该沉淀物再分散而消失的次 数而进行评价。
[0229] 使用上述墨进行沉淀加速试验的结果，在底部确认到沉淀物。将其垂直地保持之 后，使之振荡的结果，墨-1振荡12次且目视上沉淀物消失，墨-2振荡5次且目视上沉淀物 消失。这样，确认到两者墨的再分散性均良好，特别是颜料分散剂量多的白墨-2能够得到 再沉淀马上恢复的良好的结果。
[0230] 另外，将这些墨用喷墨打印机"EM-930C"（SeikoEpsonCorp?公司制）在黑带展 色纸上进行实心印刷，对于黑带部分的基底的隐蔽性进行确认，结果所有的墨均表现出高 的隐蔽性。接着，在XeroxCorporation,USA公司制的Xerox纸4024上以photo360dpi的 印刷模式连续1小时进行印刷。各墨均没有头的堵塞，打印物没有产生条纹、扭曲而能够进 行良好的印刷。
[0231] <对于紫外线固化型喷墨墨用着色剂的应用>
[0232] 〔实施例I5~I8〕
[0233] (a)颜料分散液的调制-3
[0234] 作为黄色（Y)、品红色（M)、浅青色（C)、黑色（Bk)的紫外线固化型喷墨墨用着色 剂的调制，将包含之前合成的碱性颜料分散剂-4的表11所示的各成分用表11所示的量 (份）进行配混，用溶解器进行2小时搅拌。确认到颜料的块消失之后，使用卧式介质分散 机进行分散处理而调制颜料分散液（颜料着色剂组合物）。需要说明的是，表11中，分别 地，"SYNERGIST5"用前述结构式（5)(n= 1~2)表示，"SYNERGIST6"用前述结构式（6)(n=1~2)表示，以及"SYNERGISI7"用下述结构式（7)(n= 1~2)表示，均是具有酸性基 团的色素衍生物。另外，表11中的"PY-150"使用LEVASCREENYellow(LanxessAG?制）， "PR-122"、"PB-15 :4"是大日精化工业社制造的，碳黑使用MB-1000(三菱化学公司制）。
[0236] 表11 :颜料分散液的调制（单位：份）
[0238] (b)颜料分散液的评价-3
[0239] 将得到的颜料分散液所包含的颜料的平均粒径的测定结果、初始的粘度、以及 70°C下放置1周后的粘度（贮存后的粘度）的测定结果示于表12。
[0240] 表12 :颜料分散液的物性
[0242] 如表12所示可知，颜料分散液所包含的颜料的平均粒径为100nm左右，初始的粘 度低。接着，贮存稳定性试验中，没有平均粒径和粘度的变化，非常地稳定。
[0243] < 实施例 19 >
[0244] 添加之前合成的酸性颜料分散剂-533. 3份、丙烯酸异冰片酯66. 7份、氧化钛 (JR-405,TaycaCorporation制，平均粒径240nm) 100份并混合，用溶解器进行2小时搅拌。 确认到颜料的块消失之后，使用卧式介质分散机进行分散处理而调制颜料分散液。将得到 的白色（W)颜料分散液通过10ym的滤器和5ym的滤器。此时，完全没有滤器的堵塞。得 到的白色颜料分散液所包含的颜料的平均粒径为234nm，粘度为10. 5mPa?s。
[0245] 将上述得到的白色颜料分散液，加入至遮光的玻璃瓶，在设定为60°C的恒温槽中 放置一个月，对于粘度和粒径的变化、有无上清和有无沉淀物的确认、沉淀物是否会通过振 荡消失进行试验。结果，平均粒径为206nm，粘度为10.6mPa*s。可以确认，看不见由贮存 导致的物性的变化而保持了高度的分散稳定性。完全没有见到上清。确认到稍微沉淀物， 但试着用刮铲刮时观察到稍微粘稠的沉淀物。接着，使之浸透，沉淀物几乎消失而恢复原来 的颜料分散液的状态。可以确认，对其平均粒径进行测定为245nm，沉淀物聚集的部分虽然 有平均粒径稍微变大，但沉淀物再度分散而成为良好的颜料分散状态。
[0246] 可以认为，这些实施例15~19的Y、M、C、Bk、W的各色的颜料分散液，被高度地分 散，稳定性也高，因此适用于紫外线固化型墨。特别是没有颜料的聚集、细颗粒分散、高度地 稳定且氧化钛即便沉淀也会恢复再度分散，因此可以认为最适合于要求喷射稳定性、高速 打印性的紫外线固化型喷墨墨。
[0247] 产业h的可利用件
[0248] 通过本发明，使用以本发明中利用的由活性自由基聚合而初次得到的具有特定结 构的接枝共聚物作为主要成分的颜料分散剂，将颜料分散于液体介质，由此能够得到现有 的分散剂不能实现的高水平且微分散的、贮存稳定性高的颜料分散液。该颜料分散液非常 适合作为涂料、墨、涂覆剂等的着色剂，特别是寻求高水平的细颗粒化和贮存稳定性的喷墨 墨、滤色器用着色剂，期待其广泛的应用。
【主权项】
1. 一种颜料分散剂，其特征在于，其为以使用聚合引发化合物对特定的单体类进行活 性自由基聚合而成的聚合物作为主要成分的颜料分散剂； 该聚合物为使用2种以上的单体类进行活性自由基聚合而形成的接枝共聚物； 所述2种以上的单体类至少包含：具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯（A)、和在 分子量为500~5000的聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基的甲基丙烯酸酯系大分 子单体（B)，所述聚合物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4)二醇单 烷基（Cl~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组的任一者； 在原料的单体类中的甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于聚合引发化合物1 摩尔成为20~50摩尔的比率， 所述接枝共聚物具有：结合有由所述甲基丙烯酸酯（A)衍生的酸性基团或碱性基团的 主链、和来自于所述大分子单体（B)的聚合物链作为侧链，并且 构成该接枝共聚物的聚合物链在接枝共聚物中所占的比例以其质量比计为50~90质 量％，所述聚合物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4)二醇单烷基 (Cl~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组。2. 根据权利要求1所述的颜料分散剂，其中，在所述甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩 尔数中，所述甲基丙烯酸酯系大分子单体（B)所占的比率相对于所述总计摩尔数为10~ 50%〇3. 根据权利要求1或2所述的颜料分散剂，其中，所述作为主要成分的聚合物的数均分 子量为5000~25000,并且其酸值为15~70mgK0H/g，或者其胺值为15~70mgK0H/g。4. 一种颜料分散剂的制造方法，其特征在于，其为制造下述的颜料分散剂的制造方法， 所述颜料分散剂以使用聚合引发化合物对特定的单体类进行活性自由基聚合而成的聚合 物作为主要成分， 所述制造方法中，使用2种以上的单体类作为原料，在所述聚合引发化合物和催化剂 的存在下，对这些单体类进行活性自由基聚合而得到该聚合物； 所述2种以上的单体类至少包含：具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯（A)、和在 分子量为500~5000的聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基的甲基丙烯酸酯系大分 子单体（B);所述聚合物链选自由聚亚烷基（C2~C4)二醇链、聚亚烷基（C2~C4)二醇单 烷基（Cl~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成的组的任一者， 此时，以该单体类中的甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于聚合引发化合物1 摩尔成为20~50摩尔的比率、并且所述聚合物链在形成的聚合物中所占的比例以其质量 比计为50~90质量％的构成使用单体类。5. -种颜料分散剂的制造方法，其特征在于，其为制造下述的颜料分散剂的制造方法， 所述颜料分散剂以使用聚合引发化合物对特定的单体类进行活性自由基聚合而成的聚合 物作为主要成分， 所述制造方法中，使用聚合物（E)与化合物（F)以及化合物（G)反应来得到该聚合物； 所述聚合物（E)具有环氧基和/或异氰酸酯基，所述聚合物（E)是在聚合引发化合物 和催化剂的存在下，使用包含具有环氧基的甲基丙烯酸酯和/或具有异氰酸酯基的甲基丙 烯酸酯（D)的至少1种以上的甲基丙烯酸酯系单体类进行活性自由基聚合而得到的，甲基 丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于该聚合引发化合物1摩尔成为20~50摩尔的比 率； 所述化合物（F)具有1个选自由羟基、伯氨基、仲氨基、羧基组成的组的任一种官能团 且具有酸性基团或碱性基团； 所述化合物（G)具有分子量为500~5000的聚合物链并且末端具有选自由羟基、伯氨 基、仲氨基、羧基组成的组的一种官能团，所述聚合物链为选自聚亚烷基（C2~C4)二醇链、 聚亚烷基（C2~C4)二醇单烷基（Cl~C18)醚链和聚（羟烷基（C2~C18)羧酸）链组成 的组的任一者； 使用化合物（G)以使来自于该化合物（G)的聚合物链在形成的聚合物中所占的比例以 其质量比计成为50~90质量％。6. 根据权利要求4或5所述的颜料分散剂的制造方法，其中，所述活性自由基聚合的工 序中使用的聚合引发化合物为碘或碘化合物的至少任一者，该工序中使用的催化剂为选自 由卤化磷、亚磷酸酯系化合物、亚膦酸酯化合物、酰亚胺系化合物、酚系化合物、二苯甲烷系 化合物和环戊二烯系化合物组成的组的至少一种化合物。7. -种颜料分散液，其特征在于，其是将权利要求1~3中的任一项所述的颜料分散剂 和颜料分散于选自水、有机溶剂和聚合性化合物的任一种以上的液体介质而成的。8. 根据权利要求7所述的颜料分散液，其进一步含有色素衍生物，作为所述颜料分散 剂的主要成分即聚合物的合成原料的、具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯（A)为具 有酸性基团的甲基丙烯酸酯时，所述色素衍生物为具有碱性基团的色素衍生物；所述甲基 丙烯酸酯（A)为具有碱性基团的甲基丙烯酸酯时，所述色素衍生物为具有酸性基团的色素 衍生物。
【专利摘要】提供少量添加即发挥出效果的、赋予高微分散性、高稳定性、高流动性的颜料分散剂、使用其的颜料分散液，提供通过对环境友好、工序也容易且成本也有利的活性自由基聚合而得到该颜料分散剂的技术。一种颜料分散剂，其以聚合物作为主要成分，所述聚合物是使用2种以上的单体类进行活性自由基聚合而形成的接枝共聚物；所述2种以上的单体类包含：具有酸性基团或碱性基团的甲基丙烯酸酯A、和在分子量500～5000的特定的聚合物链的单末端具有甲基丙烯酸酯残基的甲基丙烯酸酯系大分子单体B；在原料单体类中的甲基丙烯酸酯系单体类的总计摩尔数相对于聚合引发化合物1摩尔成为20～50摩尔的比率，所述接枝共聚物具有：结合有来自于A成分的酸性基团或碱性基团的主链、和来自于B成分的聚合物链即侧链，并且该聚合物链在聚合物中所占的比例以质量比计为50～90质量％。
【IPC分类】B01F17/52, C09B67/20, B01F17/42, C09B67/46, C08F290/06
【公开号】CN104884538
【申请号】CN201380064932
【发明人】岛中博之, 村上贺一, 田仪阳一
【申请人】大日精化工业株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】EP2933297A1, US20150291718, WO2014091923A1