化使用Rigaku公司制的X射线衍射装置（UltimaIV Protectus)和分析软件（PDXL)来进行。
[0088] 氧氮化物荧光体粉末中所含的Li含量（总的Li含量）可以采用电感耦合等离子 体原子发射光谱仪（ICP-AES)来进行定量分析。通过用磷酸、高氯酸、硝酸、氢氟酸将氧氮 化物荧光体粉末加热分解，用纯水定容，并用ICP-AES进行定量分析，可以求出Li含量。
[0089] 本发明的优选方案中，在制成含有含Ca的a型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体 焙烧物之后，由于在Li存在的条件下进行热处理，使Li存在于氧氮化物荧光体粉末的表面 附近。即，Li几乎不存在于含有含Ca的a型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体的晶格内， 而是大多数存在于粒子表面。
[0090] 存在于氧氮化物荧光体粉末内部的Li量，可以如下那样求出。通过将氧氮化物荧 光体粉末在1N硝酸中进行5小时酸处理，除去氧氮化物荧光体的表层之后，用上述ICP-AES 定量分析，求出粒子内的Li含量，可以由与上述总Li含量的差值，通过式（1)计算出表面 Li量的比例。
[0091] ((总Li含量-粒子内Li含量）/总Li含量）X100 ? ??式（1)
[0092] 另外，假定氧氮化物荧光体粉末为球形粒子时，由上述硝酸处理前后的重量变化 计算出侵蚀量（深度），为1~l〇〇nm的厚度。因此，可以将存在于距离表面1~100nm深度 的Li定义为表面Li量。在表面附近存在的Li量，应为荧光体粉末总体的Li含量的50% 以上，优选为60%以上。本发明中，如果在表面附近存在的Li量为荧光体粉末总体的Li含 量的50%以上，则可以得到提高发光峰波长的效果、以及提高外量子效率的效果。
[0093] 为了将本发明的氧氮化物荧光体粉末适宜作为白色LED用荧光体使用，粒度分布 曲线中作为50%粒径的D5。优选为10. 0~20. 0ym，且比表面积优选为0? 2~0? 6m2/g。这 是因为，在D5。小于10. 0ym、比表面积大于0. 6m2/g的情况下，发光强度往往降低；而在D5。 大于20. 0ym、且比表面积小于0. 2m2/g的情况下，有时难以将焚光体均勾分散于将其密封 的树脂中，造成白色LED的色调产生偏差。
[0094] 作为控制本发明的氧氮化物荧光体粉末的粒径和比表面积的方法，可以通过控制 作为原料的氮化硅粉末的粒径来实现。在使用平均粒径在1. 〇ym以上的氮化硅粉末的情 况下，由于氧氮化物焚光体粉末的D5。为10ym以上、且比表面积为0. 2~0. 6m2/g，外量子 效率变得更大，因此是优选的。
[0095] 氧氮化物荧光体粉末的D5。是指用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒 度分布曲线中的50%粒径。另外，氧氮化物荧光体粉末的比表面积使用岛津社制FlowSorb 2300型比表面积测定装置（采用氮气吸附法的BET法）进行测定。
[0096] 本发明的氧氮化物荧光体粉末可以通过以450nm波长区域的光激发而发出峰波 长处于610nm~625nm波长区域的荧光，此时的外量子效率显示为50%以上。由此，本发明 的氧氮化物荧光体粉末，通过蓝色的激发光，可以有效地得到长波的橙色~红色的荧光， 而且，通过与作为激发光使用的蓝色光组合，可以有效地得到显色性良好的白色光。
[0097] 荧光峰波长可以通过在日本分光社制FP6500中组合有积分球的固体量子效率测 定装置来测定。荧光光谱的校正可以用副标准光源来进行，但荧光峰波长有时因所使用的 测定仪器和校正条件的不同而产生若干差异。
[0098] 另外，外量子效率可以通过在日本分光社制FP6500中组合有积分球的固体量子 效率测定装置，测定吸收率和内量子效率，然后从它们的乘积计算得出。
[0099] 本发明的氧氮化物荧光体粉末可以与公知的发光二极管等发光源组合起来，作为 发光元件用于各种照明器具。
[0100] 特别地，激发光的峰波长处于330~500nm范围的发光源，适用于本发明的氧氮化 物荧光体粉末。在紫外区域，氧氮化物荧光体粉末的发光效率高，可以构成性能良好的发光 元件。另外，即便是蓝色的光源，发光效率也很高，通过将本发明的氧氮化物荧光体粉末的 橙色~红色的荧光与绿色荧光体的绿色和蓝色的激发光相组合，可以构成良好的昼白色~ 日光色的发光元件。
[0101] 进而，本发明的氮化物荧光体由于物体色显示为橙色~红色，因此，可以作为氧化 铁等含铁或铜、锰、铬等重金属的颜料的代替材料适用于涂料或油墨等。进而，还可以作为 紫外线、可见光吸收材料，用于广泛用途。
[0102] 下面，具体说明本发明的含有a型塞隆和氮化铝的氧氮化物荧光体粉末的制造 方法。
[0103] 本发明的氧氮化物荧光体粉末可通过下述方法获得：按照组成式：
[0104] CaxlEux2Si12 (y+z)Al(y+z)0zN16z
[0105] 其中：1.60彡叉1+叉2彡2.90、0.18彡叉2八1彡0.70、4.0彡7彡6.5、0.0彡2彡1.0 表示的组成，将构成硅源的物质、构成铕源的物质、构成钙源的物质以及构成铝源的物质混 合，在惰性气体气氛中，在1500~2000°C的温度范围进行焙烧。
[0106] 优选进一步对所得焙烧物进行热处理。作为热处理，在惰性气体气氛中或者在还 原气氛中、在1100~1600°c的温度范围进行热处理。或者，在Li存在的条件下，特别是在 惰性气体气氛中或者在还原性气体气氛中，在1450°C~低于上述焙烧温度的温度下进行热 处理。
[0107] 作为原料中构成硅源的物质，可从硅的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解能 变成氧化物的前体物质中选择。特别优选结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，可以得到 外量子效率高的氧氮化物荧光体粉末。
[0108] 作为原料中构成铕源的物质，可从铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解能 变成氧化物的前体物质中选择。特别优选为氮化铕（EuN)。通过使用EuN，可以减小z，从而 可以得到荧光峰波长大的荧光体。
[0109] 作为原料中构成钙源的物质，可从钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解能 变成氧化物的前体物质中选择。特别优选为氮化钙（Ca3N2)。通过使用Ca3N2，可以减小z， 从而可以得到荧光峰波长大的荧光体。
[0110] 作为原料中构成铝源的物质，可举出氧化铝、金属铝、氮化铝，这些物质的粉末可 以各自单独使用，也可以合并使用。
[0111] 另外，作为本发明氧氮化物荧光体粉末的制造原料的氮化硅粉末，其平均粒径优 选为1. 0ym以上至12. 0ym以下。进一步优选为3. 0ym以上至12. 0ym以下。如果平均 粒径小于1. 0ym，则氧含量有增加的倾向，从而使荧光特性的效果减小。如果平均粒径超过 12. 0ym，则难以制造，因此不实用。予以说明，氮化硅粉末的平均粒径可通过该氮化硅粉末 的扫描型电子显微镜照片来测定。具体而言，在扫描型电子显微镜像照片中绘制圆，对于与 该圆接触的各个粒子，确定与粒子内切的最大的圆，将该圆的直径作为该粒子的直径，取这 些粒子直径的平均值，计算出粉末的平均粒径。作为对象测定的粒子的个数约为50~150 个。
[0112] 另外，氮化娃粉末的比表面积优选为0. 2~3. 0m2/g。进一步优选为0. 2m2/g以上 至1. 0m2/g以下。如果结晶质氮化硅粉末的比表面积小于0. 2m2/g，则难以制造，不实用，在 制造元件时产生不利情况。如果比表面积超过3m2/g，则荧光特性的效果减小，因此优选为 0. 2~3. 0m2/g。予以说明，比表面积使用岛津社制FlowSorb2300型比表面积测定装置（采 用氮气吸附法的BET法）进行测定。
[0113] 作为用于制造本发明氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末，如上所述，优选使用结 晶质氣化娃粉末，优选为a型氣化娃粉末。
[0114] 在本发明的一个方面中，作为用于制造本发明氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉 末，特别优选使用氧含量少的结晶质氮化硅粉末、a型氮化硅粉末。作为以往的荧光体原 料的氮化硅粉末的氧含量为1. 〇~2. 0质量％，根据本发明，通过将氧含量少达0. 2~0. 9 质量％的氮化硅粉末用于荧光体原料，可以获得荧光强度比以往的a型塞隆荧光体高的 氧氮化物荧光体粉末。氮化硅中的氧含量优选为〇. 2~0. 8质量％，进一步优选为0. 2~ 〇. 4质量％。如果氧量小于0. 2质量％，则难以制造，如果氧量超过0. 9质量％，则观察不到 本发明氧氮化物荧光体粉末的荧光特性显著提高。予以说明，含氧量的测定使用LEC0公司 制的氧氮同时分析装置来进行。
[0115] 可优选用于制造本发明氧氮化物荧光体粉末的氮化硅粉末，可以通过将含氮硅烷 化合物和/或非晶质（无定形）氮化硅粉末进行热分解来得到。作为含氮硅烷化合物，可 举出硅二酰亚胺（Si(NH)2)、硅四酰胺、硅氮酰亚胺、硅氯酰亚胺等。它们可采用公知的方 法，例如，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中反应的方法、使液态的上 述卤化娃与液体氨反应的方法等来制造。
[0116] 另外，非晶质氮化硅粉末可以使用通过公知的方法，例如，使上述含氮硅烷化合物 在氮气或氨气气氛中、在1200 °C~1460°C范围的温度下进行加热分解的方法、使四氯化 硅、四溴化娃、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下反应的方法等制造而成的粉末。非晶质氮化 硅粉末和含氮硅烷化合物的平均粒径通常为〇. 003~0. 05ym。
[0117] 上述含氮硅烷化合物、非晶质氮化硅粉末由于易水解、易被氧化，因此，这些原料 粉末的称量需在惰性气体气氛中进行。另外，在用于上述含氮硅烷化合物加热分解的加热 炉中流通的氮气中的氧浓度可以控制在0~2.Ovol%的范围。将上述含氮硅烷化合物加热 分解时的气氛中的氧浓度规定在例如lOOppm以下、优选lOppm以下等，得到低氧含量的非 晶质氮化硅粉末。非晶质氮化硅粉末的氧含量越低，得到的结晶质氮化硅粒子的氧含量也 越低。另外，通过采用改善在反应容器材质和粉末处理设备中粉末与金属的摩擦状态的公 知的方法，可以将非晶质氮化硅粉末中混入的金属杂质降低至lOppm以下。
[0118] 接着，将含氮硅烷化合物和/或非晶质氮化硅粉末在1300~1700°C的范围、在氮 气或氨气气氛中进行焙烧，得到结晶质氮化硅粉末。通过控制焙烧的条件（温度和升温速 度），可以控制粒径。在本发明的情况下，为了获得低氧含量的结晶质氮化硅粉末，需要在 由含氮硅烷化合物焙烧成非晶质氮化硅粉末的过程中同时控制在氮气气氛中所含的氧。为 了获得大粒径的结晶质氮化硅粉末，在由非晶质氮化硅粉末焙烧成结晶质氮化硅粉末时， 需要按照40°C /h以下的速度缓慢地升温。这样得到的结晶质氮化硅粉末如图1所示，大 的一次粒子大体上处于单分散的状态，基本上没有凝聚粒子、热粘粒子