一种led光源用阻焊油墨组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻焊油墨技术领域，应用于传统印制线路板的制造及电子元器件的安 装过程，具体涉及一种LED光源用阻焊油墨组合物。
【背景技术】
[0002] 光学曝光作为PCB制作工艺过程中的一个重要环节对光照度的均匀性要求比较 严格。目前PCB业界采用传统高压汞灯为光源的曝光机，因采用灯管发光角度为360°，为 减少光源损失及衰减造成的曝光效果及效率问题，都需采用大面积的反射罩及较远距离进 行光束调整，这会使得光源利用率低，且能耗高。而更为重要的是随着电子技术的发展，电 路板的应用越来越广泛，集成电路轻量化、微型化迫使线路板的IC位、线宽、线距等指标更 加苛刻。因此，开发一款与此波段相匹配的阻焊油墨，是本领域技术人员亟待解决的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种适用LED光源曝光 的阻焊油墨组合物。
[0004] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种LED光源用阻焊油墨组合物，其特 征在于，按重量份数计包括以下组分：碱水显影光敏树脂100份、光敏纳米二氧化硅3-35 份、光聚合引发剂1-20份、不饱和乙烯基单体10-40份、无机填充材料15-60份、有机溶剂 10-40份、环氧树脂5-20份；其中，碱水显影光敏树脂是通过酚醛环氧树脂（a)和单元羧酸 (i)开环聚合所得中间体再与多元酸酐（ii)接枝而得到的；光敏纳米二氧化硅的制备方法 为：正硅酸乙酯在乙醇和氨水条件下水解生成纳米二氧化硅硅溶胶，纳米二氧化硅硅溶胶 与T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷得接枝改性的光敏纳米二氧化硅；正硅酸乙酯与 y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1 : (3~5)。
[0005] 优选的技术方案为，按重量份数计包括以下组分：碱水显影光敏树脂100份、光敏 纳米二氧化硅5-15份、光聚合引发剂3-10份、含不饱和乙烯基单体15-30份、无机填充材 料25-50份、有机溶剂15-30份、环氧树脂10-15份。
[0006] 优选的技术方案为，酚醛环氧树脂（a)为酚醛环氧树脂或邻甲酚醛环氧树脂。
[0007] 优选的技术方案为，单元羧酸（i)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(6-羧乙基 (甲基）丙烯酸酯、含羟基的（甲基）丙烯酸与多元酸酐的加成产物中的一种或多种。 优选的技术方案为，多元酸酐（ii)为选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲 酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐、桐油酸酐、顺丁烯酸酐、四溴苯二甲酸酐、四氯苯二 甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的一种。
[0008] 优选的技术方案为，所述光聚合引发剂为选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯 酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、二茂钛类的至少一种。
[0009] 优选的技术方案为，所述不饱和乙烯基单体可选用苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯 基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸羟 乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四 氢呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇类二丙烯酸酯、三乙二醇类二丙烯酸酯、聚乙二 醇二丙烯酸酯，二丙二醇类二丙烯酸酯、三丙二醇类二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、 1，6-二己二醇类二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。
[0010] 优选的技术方案为，所述无机填充材料为选自硫酸钡、滑石粉、结晶二氧化硅、熔 融二氧化硅、无定型二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、硅微粉中的至少一种。
[0011] 优选的技术方案为，所述有机溶剂为选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔 酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁 醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚 醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二元酸酯混合物中的至少一种。
[0012] 优选的技术方案为，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
[0013] 本发明的优点和有益效果在于：可碱水溶解光敏树脂本身含有侧链不饱和基团， 具备一定的LED感光性；同时利用不饱和酸酐进行接枝聚合，实现可碱水显影，具备液态感 光阻焊油墨基础结构；本发明通过添加光敏纳米二氧化硅，其具备良好尺寸稳定性且在溶 剂中呈现微球特性，因此在油墨组合物中产生光路漫反射效应，增强阻焊油墨的感光敏感 性，使其在特定LED光源波长（395nm)处具备良好的感光性，光敏纳米二氧化硅在同碱水显 影光敏树脂配合后作为活性填充材料均匀分布于树脂分子量之间起到结构架桥作用，赋予 阻焊油墨较高的分辨率，解决了油墨曝光过程中因小分子迀移而导致的制程中曝光不良的 问题；
CJFA的结构式为：
本发明的阻焊油墨可采用LED双面曝光，光照均匀，宽幅可调整工作面保证了工作效 率，没有红外线辐射，避免菲林胀缩保证影像转移品质，光衰很慢，增强线路板制程的稳定 性和一致性。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更 加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0015] 实施例1 碱水显影光敏树脂制备：将(邻甲）酚醛环氧树脂(长春化工制造、CNE-200、环氧当量 200)1200g、二乙二醇乙醚醋酸酯920g，（甲基)丙烯酸432g，三苯基膦8. 16g，对羟基苯甲醚 2.1g，加入到装配有搅拌器的四口烧瓶中，加温至85-130°C反应8小时，至测定酸值小于 0? 5mgK0H/g。降温至80°C，加入四氢苯酐678g，二乙二醇乙醚醋酸酯620g，90-120°C反应5 小时，直到酸值65mgK0H/g，即得碱水显影光敏树脂。合成路线为：
光敏纳米二氧化硅的制备：采用Stober法制备纳米硅溶胶，向乙醇、蒸馏水和氨水的 混合液中滴加正硅酸乙酯，并持续搅拌恒温反应24h，得纳米二氧化硅溶胶；按照摩尔配比 向纳米二氧化硅溶胶中滴加T-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，50°C反应4-5h，即得 光敏纳米二氧化硅。该二氧化硅的制备方法引用专利201010543525. 1。合成路线为：
实施例1中LED光源用阻焊油墨组合物按重量份数计包括以下组分：碱水显影光敏树 脂100份、光敏纳米二氧化硅1份、光聚合引发剂7. 5份、不饱和乙烯基单体17份、无机填 充材料35份、有机溶剂7份、环氧树脂12份。
[0016] 酚醛环氧树脂（a)可选用（邻甲)酚醛环氧树脂或者酚醛环氧树脂，具体举例如：酚 醛型环氧树脂，例如长春人造树脂厂制造的PNE-177 (商品名）;陶氏化学制造的D.E.N431、D.E.N431、D.E.N438、D.E.N439 (均为商品名）；亨斯迈先进材料有限公司制造的PY-307-1、 EPN1179、EPN1180、EPN1183、EPN9880(均为商品名）；Shell公司制造的Epikotel55(均 为商品名）；大日本油墨化学工业株式会社制造的N-738、N-740、N-770、N-775、N-865 (均为商品名）；日本三和化学株式会社制造的ESN-138(均为商品名）；国都化工制造的 YDPN-631、YDPN-638、YDPN-641、YDPN-644(均为商品名）；南亚塑胶工业股份有限公司制造 的NPPN-631、NPPN-638、NPPN-638S(均为商品名）；山东圣泉化工制造的SQPN638、SQPN048、 SQPN051(均为商品名）。邻甲酚醛环氧树脂，例如，南亚塑胶工业股份有限公司制造的 NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704(均为商品名）;长春人造树脂厂制造的CNE202 (均 为商品名）;大日本油墨化学工业株式会社制造的N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695 (均为商品名）；日本东都化成株式会社制造的YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、 YDCN-701P、YDCN-702P、YDCN-703P、YDCN-704P、YDCN-701S、YDCN-702S、YDCN-703S(均为商 品名）；山东圣泉化工制造的SQCN700-1、SQCN700-2、SQCN700-3、SQCN700-4、SQCN700-4. 5、 SQCN702、SQCN703、SQCN700-1、SQCN704L、SQCN704ML、SQCN707、SQCN704H(均为商品名）。
[0017] 光聚合引发剂为光聚合引发剂为选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰 基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类，具体可以为苯偶姻、苯偶姻醚类、a，a' -二甲基苯 偶酰缩酮、a，a-二乙氧基苯乙酮及其衍生物类，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟 基环己基苯甲酮、2, 2-二甲基-2-N-吗啉基-对甲硫基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟 乙基醚基苯基丙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2_吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲 基胺-1- (4-吗啉苄苯基)丁酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲 基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、4-对甲苯巯基二 苯甲酮含硫类、二苯甲酮、2,4,6_三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'_双（二甲基 氨基）二苯甲酮、4,4'_双（二乙氨基）二苯甲酮、4,4'_双（甲基、乙基氨基）二苯甲 酬、双2, 6_二氣_3_吡略苯基二茂钦、异丙基硫杂恩酬、2_氣硫杂恩酬、1-氣_4_丙氧基 硫杂蒽酮、2,4_二乙基硫杂蒽酮及其衍生物、2-乙基蒽醌及其衍生物中的一种或两种以 上的混合物。具体到商品牌号可以为BASF的Irgacure?907( 2, 2-二甲基-2-N-吗啉基-对 甲硫基苯乙酮)、Darocur?ITX(2_异丙基硫杂蒽酮)、Irgacure?784(双2, 6-二氟-3-吡略苯 基二茂钛)中的至少一种。实施例1中所采用的光聚合引发剂为Irgacure?907、Darocur?ITX 和Irgacure?784的混合物，重量之比为20 :4 :1。
[0018] 双酚A型环氧树脂，例如国都化工制造的YD-112,YD-128 (商品名）；陶氏化学的 D.E.R331-100,D.E.R324,D.E.R332,D.E.R337,D.E.R361，D.E.R362,D.E.R383,D.E.R732 (商品名）;壳牌化学 191，213,214,215,216,808,815,817,827,828,834 (商品名)等；大日本 油墨化学工业株式会社制造的EPICL0N840,840S，850,850S，855,857 (商品名）；日本东都化 成公司的YD-115,YD-115CA，YD-127,YD-128,YD-128G，YD-128S，YD-128CA，YD-134 (商品 名）；旭电化工业株式会社制造的EP-4100,EP-4100G，EP-4100E，EP-4100W，EP-4300 (商品 名）；日本三和化学公司的61302,61303,61605 (商品名）；双酚？型环氧树脂，巴陵石化的 CYDF-170,CYDF-180,CYDF-2004 (商品名）；大日本油墨化