也为l〇ym。已在正交偏振器之间对此测试盒进行电光评价。
[0368] 在低温度下，经填充盒展示了手性向列混合物的典型结构，并且在不施加电压情 况下在正交偏振器之间有光透射。加热后，在第一温度（T1)下，混合物变成光学各向同性， 正交偏振器之间是暗的。这表明在此温度下自手性向列相转变至蓝相。直至第二温度（T2)， 该盒展示出在通常数十伏特的施加电压（此范围中产生光透射的最小值的某一电压）下的 电光效应。通常在较高温度下，可见电光效应所需的电压显著升高，这表明在此第二温度 (T2)下自蓝相转变至各向同性相。
[0369] 混合物可电光地用于蓝相的温度范围（AT(BP))已最有意地确定为1\至T2。此 温度范围（AT(BP))是本申请的实例中所给出的温度范围。电光学显示器还可在超过此 范围的温度下（即在高于1的温度下），但仅在显著升高的操作电压下操作。
[0370] 根据本发明的液晶介质可以常用浓度含有其他添加剂和手性掺杂剂。这些其他成 分的总浓度是以总混合物计范围为0%至10%、优选0. 1%至6%。所用各个化合物的浓度 各自优选范围为〇. 1%至3%。在本申请中，这些和类似添加剂的浓度并不计入液晶介质的 液晶组分和化合物的浓度值和范围内。
[0371] 根据本发明的发明性液晶介质是由若干种化合物、优选3种至30种、更优选5种 至20种且最优选6种至14种化合物组成。以常规方式混合这些化合物。通常，将以较少 量使用的所需量化合物溶于以较大量使用的化合物中。在温度高于以较高浓度使用的化合 物的清亮点的情形下，尤其易于观察到溶解过程的完成。然而，还可通过其他常规方式来制 备介质，例如使用所谓的预混合物，其可是例如化合物的同源或低共熔混合物，或使用所谓 的多瓶系统，其中的成分准备使用混合物自身。
[0372] 通过添加适宜添加剂，根据本发明的液晶介质可经改良以使其可用于所有原样使 用液晶介质的已知类型液晶显示器中，例如TN-，TN-AMD，ECB-，VAN-AMD(垂直配向的向列 有源矩阵显示器），且尤其可用于复合系统中，如TOLC-(聚合物分散型液晶）、NCAP-(向列 曲线性配向聚合物）和PN-(聚合物网络）IXD且特别可用于HPDLC(全息roLC)中。
[0373] 在整个本申请中，熔点：T(K，N)、T(K，S)或T(K，I)、自一近晶相（Sx)至另一近晶相 (Sy)的转变温度：T(SX，Sy)、自近晶⑶至向列（N)相的转变温度：T(S，N)、清亮点：T(N，I) 和液晶的玻璃化转变温度：Tg以及（若适用）任意其他温度分别是以摄氏度（即Celsius) 给出。
[0374] 式P及其子式化合物可以与本领域技术人员已知工艺类似的方式制备且描述于 有机化学的标准著作中，例如Houben-Weyl、MethodenderorganischenChemie[Methods ofOrganicChemistry]、Thieme-Verlag、Stuttgart。
[0375] 用于制备式P及其子式化合物的尤其适宜且优选工艺是以举例的方式展示于以 下方案中，且优选包含下文所述步骤中的一种或多种。
[0376] 本领域技术人员将能够以适宜方式修改合成并由此获得根据本发明的其他化合 物。含有直接键合至环的烷氧基间隔基团或丙烯酸酯基的尤其优选的化合物是通过例如使 酚衍生物（例如化合物12)与二噻烷鑰盐（dithianylium) 13反应来获得。在此将最初形成 的化合物14转化成化合物15。随后可以适宜方式（例如通过使用甲基丙烯酸进行酯化） 来使羟基官能化（参见方案1)。
[0377] 其中环是通过-CF2-O-基团连接且反应性基团是经由亚烷基间隔基团连接至环的 式P化合物（其根据本发明用于尤其优选的实施方式中）可根据以下方案来制备。
[0378] 方案1:间隔基团通过C-C单键连接的式P化合物的示例性合成
[0379]
[0385] 其中R和R'具有上文针对式I-Z给出的R1的含义，且R'优选为甲基。
[0386] 在本发明中且尤其在以下实施例中，介晶化合物的结构是由缩写（亦称为首字母 缩略词）来指示。在这些首字母缩略词中，使用下表A至C将化学式缩写如下。所有基团 CnH2n+1、CUPC此1+1或CnH2ni、CniH2nii和C也i表示直链烷基或烯基、优选IE-烯基，各自 分别具有n、m和1个C原子。表A列示用于化合物核心结构的环要素的编码，而表B展示 了连接基团。表C给出左手侧或右手侧末端基团的编码的含义。首字母缩略词由具有任选 连接基团的环要素的编码、接着的第一连字符和左侧端基的编码、和第二连字符及右侧端 基的编码组成。表D展示了化合物的阐释性结构以及它们各自的缩写。
[0387] 表A:环要素
[0397] 其中n和m各自表示整数，且三个点.."是来自此表的其他缩写的占位符。
[0398] 下表展示了阐释性结构以及各自的缩写。展示这些以阐释缩写规则的含义。另外， 它们代表优选使用的化合物。
[0399] 表D:阐释性结构
[0469] MUZU-n-〇T
[0470] 其中n(且，若存在还有m和I)优选彼此独立地表示I至7、优选2至6的整数。
[0471] 下表（表E)展示了可用作根据本发明的介晶介质中的稳定剂的示例性化合物。
[0472]表E
[0473]
[0506] R/S-5011
[0507] 在本发明的优选实施方式中，介晶介质包含一种或多种选自表F化合物的化合 物。
[0508] 根据本申请的介晶介质优选包含两种或更多种、优选四种或更多种选自由上表化 合物组成的化合物。
[0509] 根据本发明的液晶介质优选包含
[0510] _7种或更多种、优选8种或更多种选自表D化合物的化合物，优选是具有3个或更 多个、优选4个或更多个不同式的化合物。 实施例
[0511] 下文实施例阐释本发明，而不以任何方式限制本发明。
[0512] 然而，物理性质向本领域技术人员展示可获得何种性质及其可在何种范围内改 良。特别地，由此可对本领域技术人员充分限定优选可获得的各种性质的组合。
[0513] 制备并研究具有下表中所指示组成和性质的液晶混合物。
[0514] 所谓"HTP"表示LC介质中光学活性或手性物质的螺旋扭转力（单位为ym%除 非另外指明，否则市售的向列LC主体混合物MLD-6260(MerckKGaA)的HTP是在20°C的温 度下进行测量。
[0515] 合成实施例1:6-(4-IT4-(6-丙燔酰氣基己基）苯氣基1二氟甲基丨-3, 5-二氟苯 基）P1基丙燔酸醅
[0516] I. 1:5_漠_2_「(4_漠苯氧基）二氣甲基I_1, 3_二氣苯
[0517]
[0518] 首先将 92.Og(0. 200mol) 2- (4-溴-2, 6-二氟苯基）-5, 6-二氢-4H-1, 3-二噻炔 (dithiyn)-l-基鑰三氟甲磺酸盐引人600ml二氯甲烷（简写为DCM)中，并且在-70°C下 添加52. 0g(0. 300mol)4-溴苯酚在200mlDCM和45ml三乙基胺中的溶液。当完成添加时， 在-70°C下将混合物再搅拌lh，添加160ml(LOOmol)三乙胺三氢氟化物，并随后逐滴添加 51.Oml(0.996mol)溴在200mlDCM中的溶液。Ih后，移除冷却，并且在升温至-KTC后，将 该批次添加至310ml32%氢氧化钠溶液在21冰水中的溶液。分离有机相并且用水洗涤。用 DCM萃取水相，并且经硫酸钠干燥合并的有机相。在真空中移除溶剂，并且经由硅胶利用庚 烧过滤残余物，获得黄色油状5-溴_2-[(4_溴苯氧基）-二氟甲基]-1，3-二氟苯。
[0519] 19F-NMR(CDCl3, 235MHz)
[0520] 8 = -63.lppm(t,J= 26. 7Hz, 2F,-CF20-),-112 (dt,J= 9. 7Hz,J= 26. 7Hz, 2F,Ar-F) 〇
[0521] I. 2:6_(4_{二氣[4_(6_羟基己-I-炔基）苯氧基]甲基}-3, 5_二氣苯基） 己-5-炔-1-醇
[0522]
[0523] 首先将10. 7g(25. 8mmol) 5_漠_2_[ (4_漠苯氧基）二氣甲基]_1, 3_二氣苯和 8.OOg(81. 5mmo1)己 _5_ 块 _1_ 醇引入 11. 3ml三乙胺和 500ml甲苯中，添加I. 50g(2mmol) 双（三苯基膦）氯化钯（II)和0. 700g(3. 68mmol)碘化亚铜（I)，并且在回流下将混合物加 热过夜。随后将该批次添加至水中，使用2N盐酸中和并且用甲苯萃取三次。经硫酸钠干燥 合并的有机相，在真空中移除溶剂，并且在硅胶上首先利用甲苯且然后利用甲苯/乙酸乙 酯（4:1)对残余物进行色谱层析，获得无色固体状6-(4-{二氟[4-(6-羟基己-1-炔基） 苯氧基]甲基)'-3,5-二氣苯基）己_5_块-1-醇。
[0524] 1.3 :6-(4-{二氟[4-(6-羟基己基）苯氧基]甲基} 3, 5-二氟苯基）己-1-醇
[0525]
[0526] 在四氢呋喃（简写为THF)中在钯/活性碳催化剂上使6-(4_{二氟[4-(6-羟基 己-1-炔基）苯氧基]甲基}-3, 5-二氟苯基）己-5-炔-1-醇氢化至完成。过滤掉催化剂， 并在真空中移除溶剂，并且在硅胶上利用甲苯/乙酸乙酯（1:2)对粗产物进行色谱层析，获 得无色固体状6-(4-{二氣[4-(6-羟基己基）苯氧基]甲基}-3, 5-二氣苯基）己-1-醇。
[0527] 19F-NMR(CDCl3, 235MHz)
[0528] 8 = -60.8ppm(t,J= 26. 3Hz, 2F,-CF20-),-112 (dt,J= 10. 0Hz,J= 26. 3Hz, 2F,Ar-F。
[0529]I. 4:6_ (4-{[4_ (6-丙稀醜氧基己基）苯氧基]二氣甲基}-3, 5_二氣-苯基）己 基丙烯酸酯
[0531] 首先将 17.Og(37. 2mmol) 6-(4-{二氟[4-(6-羟基己基）苯氧基]甲基}-3, 5-二 氟苯基）己-1-醇、8.05g(112mmol)丙烯酸和0.5gDMAP引入300mlDCM中，且逐滴添加 17. 3g(112mmol)EDC在75mlDCM中的溶液，伴随着冰冷却。Ih后，移除冷却，并在室温下将 该批次搅拌过夜。在真空中移除绝大多数溶剂，并且在硅胶上利用DCM对残余物进行色谱 层析，获得无色油状6-(4-{[4-(6-丙稀酰氧基己基）苯氧基]二氟甲基} -3, 5-二氟苯基） 己基丙烯酸酯。
[0532] 相行为：Tg-71°CK131。
[0533] 1H-Nmr(Cdci3JSomHz)
[0534] 8 = 1.25 - 1. 48ppm(m, 8H,CH2),I. 50 -I. 74ppm(m, 8H,CH2), 2. 60 (m, 4H, 2-Ar -CH2-), 4. 13 (t,J= 6. 7Hz, 2H,-CH2O-), 4. 15(t,J= 6. 7Hz, 2H,-CH2O-), 5. 81 (dt,J= 10. 4Hz,J=I. 8Hz, 2H, 2CHH=CH-C00-)，6. 11 (mc, 2H, 2CH2=CH-C00-)，6. 39 (2CHH= CH-C00-)，6. 78 (d,J= 10. 0Hz，2H,Ar-H)，7. 15 (mc, 4H,Ar-H)。
[0535] 19F-NMR(O)Cl3, 235MHz)
[0536] 8 = -60.9ppm(t,J= 26. 4Hz, 2F,-CF2O-),-112. 0 (dt,J= 26. 4,J= 10. 0Hz, 2F,Ar-F) 〇
[0537] 类似地获得下列反应性化合物。
[0560] 将150g(0. 67摩尔）4-溴-2-氟苯甲酸溶解于750ml无水甲醇中。逐滴添加 I. 865ml(0. 03摩尔）硫酸（98. 0% )。在回流下将混合物加热16h，冷却至环境温度并且蒸 发溶剂，以产生微黄色残余物。将粗产物从乙醇中重结晶两次。
[0561] 步骤 2. 2:
[0563] 将34g(14毫摩尔）先前步骤（步骤2. 1)的产物溶解于365ml1，4-二噁烷中。然 后添加 3. 13mgPdCl2_dppf，42. 522g双-(频哪醇酯（pinacolato))-二硼烧和 42. 023g乙 酸钾。在回流下将所得混合物加热16h。然后将所得混合物冷却至环境温度。以一般方式 纯化产物以产生30g微黄色晶体。
[0564] 步骤 2. 3:
[0565]
[0566] 将19. 692g碳酸氢钠溶解于174ml水中。随后添加溶于450mlTHF中的20.Og(11 毫摩尔）4-正丁基-2-氯-嘧啶和33.6218(11毫摩尔）来自先前步骤（步骤2.2)的产 物。将所得混合物搅拌并且彻底脱气。然后添加在50mlTHF中的150mg双（三-叔丁基 膦）_钯（0)。在回流下将混合物加热16h。将所得混合物冷却至环境温度后，添加水和甲 基-叔丁基（简写为MtB)醚，且分离各相。干燥有机相并且蒸发溶剂。获得米黄色固体状 粗产物。
[0567] 步骤 2. 4:
[0568]
[0569] 将16. 700g来自先前步骤（步骤1.3)的产物溶解于500g乙醇中。然后添加 41.278ml2N氢氧化钾水溶液（NaOH)。在45°C的温度下将所得混合物搅拌lh。再搅拌2h 后，完成反应。将反应混合物冷却至环境温度。然后添加冰水，产生浑浊混合物，并通过添 加稀盐酸将PH值设定为3至4,并且然后添加MtB醚。分离各相。用硫酸钾干燥有机相并 且蒸发溶剂。获得类似于脱脂棉的白色晶体状产物。
[0570] 步骤 2. 5:
[0571]
[0572] 将I69.Mg1-溴 _3, 5_ 二氟-4-三氟甲基苯（C7H2BrF5,来自Fluorochem公司） 溶解于70mlTHF中，并且在惰性气体（N2)下冷却至大约-5°C的温度。在此温度下缓慢添 加异丙基氯化镁（2. 0摩尔/1)在THF中的357. 50ml溶液。然后在此温度下将混合物搅拌 Ih。然后逐滴添加在100mlTHF中的90. 59ml硼酸三甲酯。在添加期间，将温度始终保持 在(TC至_5°C。然后在_5°C下将混合物搅拌30min。随后将混合物倾倒至410ml冰冷却的 盐酸（10% )中。用300ml庚烷萃取产物，用水洗涤并且蒸发溶剂。所获得产物为几乎无色 固体。
[0573] 步骤 2. 6:
[0574]
[0575] 将134.OOg硼酸、来自先前步骤（步骤2. 5)的产物溶解于425mlTHF中。然后 添加73. 81ml乙酸（100% )，并且将混合物加热至大约55°C的温度。在此温度下逐滴添加 74. 90ml过氧化氢水溶液（30. 0% )。在此过程中将温度始终保持在55°C至60°C。然后在 55°C至60°C的温度下将混合物搅拌90min，并且随后冷却至15°C。然后添加300ml冰冷却 的水，并用45ml盐酸（25% )酸化所得混合物。所得pH为约2。然后再添加500ml水。分 离澄清有机相。用200mlDCM萃取水相。用硫酸亚铁（II)铵溶液将合并的有机相处理两 次，直至水相不再变成棕色，然后再用水洗涤一次，干燥并且蒸发溶剂。通过在300mlMtB 醚中并且添加300ml水的溶液来纯化粗产物。然后添加固体碳酸氢钠直至水相呈中性或微 碱性。其具有大约7至8的pH。分离有机相，干燥并且蒸发溶剂。获得微黄色油状产物。
[0576] 步骤 2. 7
[0577]
[0578] 步骤 2. 8
[0579]
[0580] 将16. 394g来自先前步骤（步骤2. 7)的产物3-三氟甲基-4, 6-二氟苯酚二-异 丙基铵（C7H2F50*C6H16N)和0. 608g4-(二甲基氨基）-吡啶溶解于70ml二氯甲烷中。将混 合物冷却至10°C的温度。然后，在进一步温和冷却下，逐滴添加溶于20mlDCM中的9. 805ml 1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚胺。随后在约10分钟的时间跨度内逐滴添加溶 于100mlDCM和50mlTHF混合物中的13. 700g来自步骤2. 4的产物，同时将混合物的温度 保持在约l〇°C下。然后在环境温度下将混合物搅拌2h，蒸发溶剂并且在一般纯化后获得微 微着色的固体状产物。
[0598] 将 84.9281-溴-3,5-二氟-苯、9.698?(1(：12-(^^€、129.558乙酸钾和1