粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘合剂组合物和具有该粘合剂组合物的粘合剂层以及粘合片。
【背景技术】
[0002] 粘合片用于如下目的：通过强力地粘接于被粘物，从而将被粘物彼此粘接、或将物 体固定于被粘物。此时，自粘接初始起粘合力较高时，重新贴合变困难，因此要求初始时粘 合力弱，但从固定家电、移动设备等的构件的观点出发，要求粘合力经时上升而能得到高粘 合力的粘合带。
[0003] 以往，为了满足这样的粘合力的变化，使用了通过加热、紫外线照射等方法使粘合 片的粘合力变化的方法（参见专利文献1~3)。
[0004] 另外，将粘合片从被粘物剥离时，要求不易污染被粘物、残胶少。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平11-302610
[0008] 专利文献2 :日本特开平11-302614
[0009] 专利文献3 :日本特开2011-127054
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 通过加热、UV照射等方法使粘合片的粘合力变化的方法中，存在不能应用于会因 这样的处理而造成不良影响的被粘物这样的问题。另外，也有通过使用添加剂等在粘合剂 与被粘物的界面暂时形成内聚力弱的层来降低粘合力的方法，但这样的方法中，在以粘合 力低的状态进行剥离后，在被粘物上发生残胶、添加剂的粘附等污染，产生对被粘物造成不 良影响的情况，产生被粘物的再利用变困难等问题。因此，以往的粘合剂不能兼顾通过初始 时粘合力弱而能得到的对于多种被粘物的再加工性、经时的粘接性提高以及低污染性。
[0012] 本发明是鉴于这样的问题而作出的，其目的在于提供兼顾对于被粘物的再加工 性、经时的粘接性提高以及低污染性的粘合剂。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明的方案是粘合剂组合物。该粘合剂组合物的特征在于，其包含：100质量份 玻璃化转变温度低于〇°C的聚合物（A);和0. 1~20质量份重均分子量为10000以上且不 足100000的聚合物（B)，所述聚合物（B)包含官能团当量为lOOOg/mol以上且不足15000g/ mol的具有聚有机硅氧烷骨架的单体和均聚物的玻璃化转变温度为40°C以上的单体作为 单体单元。
[0015] 上述方案的粘合剂组合物中，前述聚合物（A)可以为丙烯酸类聚合物。前述聚合 物（B)可以以10质量％至80质量％的量包含均聚物的玻璃化转变温度为40°C以上的单体 作为单体成分。
[0016] 另外，前述具有聚有机硅氧烷骨架的单体可以为选自由下述通式（1)或（2)所示 的单体组中的1种或2种以上单体。
[0017]
[0018] [式（1)、⑵中，R3为氢或甲基，1?4为甲基或1价的有机基团，
[0019] m和n为0以上的整数]
[0020] 本发明的另一方案为粘合剂层。该粘合剂层由上述任一方案的粘合剂组合物形 成。
[0021] 本发明的又另一方案为粘合片。该粘合片是将上述方案的粘合剂层形成在支撑体 的至少一面而得到的。
[0022] 需要说明的是，适宜组合上述各要素而成的方案也包括在本件专利申请请求专利 保护的发明的范围之内。
[0023] 发明的效果
[0024] 根据本发明，能够兼顾对于被粘物的再加工性、经时的粘接性提高以及低污染性。
【具体实施方式】
[0025] 实施方式的粘合剂组合物包含聚合物（A)和聚合物（B)。
[0026] 以下，针对构成实施方式的粘合剂组合物的各成分进行详细说明。
[0027][聚合物⑷]
[0028] 聚合物（A)为玻璃化转变温度低于0°C的聚合物。聚合物（A)只要玻璃化转变温 度低于〇°C就没有特别限定，可以使用丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、有机硅系聚合物、聚 氨酯系聚合物、聚酯系聚合物等通常用作粘合剂的各种聚合物。尤其是在聚合物（B)为（甲 基）丙烯酸类聚合物的情况下，与（甲基）丙烯酸类聚合物容易相容且透明性高的丙烯酸 类聚合物是适宜的。
[0029] 聚合物（A)的玻璃化转变温度（Tg)低于0°C、优选低于-KTC、更优选低于-40°C， 通常为_80°C以上。聚合物（A)的玻璃化转变温度（Tg)为0°C以上时，存在聚合物难以流 动、经时的粘合力上升不良的情况。
[0030] 玻璃化转变温度为文献、产品目录等记载的公称值、或基于下述式（X) (Fox式）计 算得到的值。
[0031] 1/Tg=W1ZtgdW2Ztg2+…+Wn/Tgn (X)
[0032] [式⑴中，Tg表示聚合物（A)的玻璃化转变温度（单位：K)，Tgl(i= 1、2、…n) 表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度（单位：K)，Wi(i= 1、2、…n)表示单体i在 全部单体成分中的质量分数。]
[0033] 上述式⑴为聚合物（A)由单体1、单体2、…、单体n的n种单体成分构成的情 况下的计算式。
[0034] 需要说明的是，本说明书中，"形成均聚物时的玻璃化转变温度"是指"该单体的 均聚物的玻璃化转变温度"，是指仅将某一单体（有时称为"单体X"）作为单体成分而形 成的聚合物的玻璃化转变温度（Tg)。具体而言，为《PolymerHandbook》（第3版，John Wiley&Sons，Inc，1989年）中列举的数值。需要说明的是，对于前述文献中未记载的均聚物 的玻璃化转变温度（Tg)，例如是指通过以下的测定方法得到的值。即，向具备温度计、搅拌 机、氮气导入管和回流冷凝管的反应器中投入单体X100质量份、2, 2' -偶氮二异丁腈0. 2 质量份以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200质量份，边导入氮气边搅拌1小时。如此将聚合 体系内的氧气去除后，升温至63°C反应10小时。接着，冷却至室温，得到固成分浓度33质 量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，从而制作厚 度约2mm的试验样品（片状的均聚物）。然后，将该试验样品称量约1~2mg于铝制的开 室（opencell)，使用温度调制DSC(商品名"Q_2000"TAInstruments制造），在 50ml/min 的氮气气氛下以升温速度5°C/min得到均聚物的可逆热流（ReversingHeatFlow，比热成 分）行为。参考JIS-K-7121，将以下的温度设为制成均聚物时的玻璃化转变温度（Tg):距 离将所得可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线延长而成的直线在纵轴方向上为等距 离的直线与玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线相交的点的温度。
[0035] 另外，聚合物（A)的重均分子量（Mw)例如为3万~500万左右。重均分子量（Mw) 不足3万时，存在粘合剂的内聚力不足、粘接可靠性差的情况。另一方面，重均分子量（Mw) 超过500万时，存在粘合剂的流动性变低、经时的粘合力上升不良的情况。
[0036][丙烯酸类聚合物]
[0037] 以下，针对聚合物（A)的适宜具体例即丙烯酸类聚合物详细地进行叙述。
[0038] 丙烯酸类聚合物例如为含有50质量％以上具有碳数1~20的直链或支链状烷基 的（甲基）丙烯酸烷基酯作为单体单元的聚合物。另外，丙烯酸类聚合物可以由具有碳数 1~20烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯以单独地、或组合2种以上地构成。得到丙烯酸类聚 合物的方法没有特别限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、辐射线固化 聚合等通常用作丙烯酸类聚合物的合成方法的各种聚合方法来得到该聚合物。
[0039] 具有碳数1~20的直链或支链状烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的比率相对于用 于制备丙烯酸类聚合物的单体成分总量为50质量％~99. 9质量％、优选为60质量％~98 质量％、更优选为70质量％~95质量％。
[0040] 作为具有碳数1~20的直链或支链状烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列 举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异 丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯 酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙 烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲 基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基） 丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯 酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、（甲基）丙烯酸 十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯等（甲基）丙烯酸C12。烷基酯[优选（甲基）丙 烯酸C214烷基酯、进一步优选（甲基）丙烯酸C21。烷基酯]等。需要说明的是，（甲基）丙 烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，"（甲基）全都为同样的含义。
[0041] 需要说明的是，对于丙烯酸类聚合物，以内聚力、耐热性、交联性等的改性作为目 的，根据需要也可以含有能与前述（甲基）丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分（共聚性单 体）。因此，对于丙烯酸类聚合物，除了作为主要成分的（甲基）丙烯酸烷基酯以外，也可以 包含共聚性单体。作为共聚性单体，可以适宜地使用具有极性基团的单体。
[0042] 作为共聚性单体的具体例，可列举出：
[0043] 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、 巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体；
[0044] (甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟 基丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟基 己酯、（甲基）丙烯酸8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸10-羟基癸酯、（甲基）丙烯酸12-羟 基月桂酯、甲基丙烯酸（4-羟基甲基环己基）甲酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等含羟基 单体；
[0045] 马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体；
[0046] 苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺 丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；
[0047] 2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；
[0048] (甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲基）丙烯酰 胺、N，N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二（正丁基） (甲基）丙烯酰胺、N，N-二（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺等N，N-二烷基（甲基）丙烯酰胺、 N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-丁基（甲基）丙烯酰胺、N-正 丁基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟 甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基乙基（甲基）丙 烯酰胺、N- 丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等（N-取代）酰胺系单体；
[0049] N-(甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基）丙烯酰基-6-氧基六亚甲基 琥珀酰亚胺、N-(甲基）丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；
[0050] N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来 酰亚胺等马来酰亚胺系单体；
[0051] N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、 N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚