脱模性能恢复液、脱模性能恢复方法及光掩模的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适于使用于含硅油的涂膜的脱模性能降低时的脱模性能恢复液、利用 该溶液的脱模性能恢复方法、与于玻璃掩模的薄膜图案（图像）面层叠利用该方法使脱模 性能恢复后的保护膜的光掩模。
【背景技术】
[0002] 制作印刷布线板、树脂凸版时，对于具有粘合性的光致抗蚀剂，密合曝光结束的光 掩模在自光致抗蚀剂剥离并以溶剂清洗抗蚀剂对置面后，供给于对其他光致抗蚀剂的重复 利用。自过去以来，为防止该重复利用时的曝光精度降低，进行于光掩模的薄膜图案面形成 具有脱模性的涂膜、或贴合设有该涂膜的表面保护膜（专利文献1、2)。据此，防止以溶剂清 洗后光致抗蚀剂残留于光掩模的薄膜图案面。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2000-273412号公报（段落编号0008)
[0006] 专利文献2 :日本特开2005-181565号公报（段落编号0005)
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题
[0008] 具有脱模性的涂膜多于粘合剂树脂中含硅油作为脱模成分。该涂膜的脱模性能随 着光掩模的利用频率增加而降低。因此，某种程度重复利用后，需在光掩模上重新形成新的 涂膜，或者有必要另外准备相同图案的光掩模，在成品物（印刷布线板、树脂凸版等，以下 亦同）的生产性方面有问题。
[0009] 本发明一个侧面提供可用于使具有脱模性的涂膜的降低了的脱模性能恢复的脱 模性能恢复液。且另一侧面，提供一种可有效地恢复脱模性涂膜的降低的脱模性能的脱模 性能恢复方法、及利用该方法恢复了降低后的脱模性能的光掩模。
[0010] 解决问题的手段
[0011] 本发明人等对于不于重复利用后的光掩模形成新的涂膜、或者不另外准备与该光 掩模相同图案的光掩模，而可提高成品物的生产性的对策进行研究。结果，构思了只要恢 复降低后的脱模性能即可的新的课题。因此，发现以大量溶剂稀释规定的性能恢复成分而 成的溶液可有效地恢复含具有脱模性的硅油的涂膜的降低后的脱模性能，因而完成了本发 明。
[0012] 另外，本发明所称的含硅油的涂膜具有脱模性能，在例如印刷基板制作工序等中， 作为使具有粘合性的光致抗蚀剂（液状光致抗蚀剂等）曝光时于原型（光掩模）的表面等 形成或贴合的保护膜加以利用。
[0013] 本发明的脱模性能恢复液为了恢复含硅油的涂膜的降低的脱模性能而使用。该恢 复液的特征在于仅以性能恢复成分与溶剂构成，且性能恢复成分以反应性硅油及非反应性 硅油构成。
[0014] 本发明的脱模性能恢复方法是使含硅油的涂膜的降低了的脱模性能恢复的方法， 其特征在于将本发明的脱模性能恢复液涂布于对象涂膜（脱模性能降低的含硅油的涂 膜），以下述条件干燥。温度：85°c以上且130°C以下，时间：5分钟以上且15分钟以下。
[0015] 本发明的光掩模的特征在于对于在玻璃基板上具有薄膜图案的玻璃掩模的前述 薄膜图案面层叠的含硅油的保护膜，应用本发明的脱模性能恢复方法，使降低后的脱模性 能恢复。
[0016] 本发明包含以下方式。
[0017] ⑴脱模性能恢复液中，性能恢复成分中的含有比例相对于非反应性硅油：1重量 份，反应性硅油：1. 5重量份以上且7重量份以下（尤其是3重量份以上且5重量份以下）。
[0018] ⑵脱模性能恢复液中，可将性能恢复成分与溶剂的重量比例设为2. 5 : 97. 5~ 8 : 92(尤其是 4 : 96 ~6 : 94)。
[0019] (3)脱模性能恢复方法中，可将干燥条件设为温度：90°C以上且120°C以下，时间： 8分钟以上且12分钟以下。
[0020] (4)作为供保护膜形成的玻璃掩模，可使用以铬材料形成了薄膜图案的铬掩模。
[0021] 发明的效果
[0022] 本发明的脱模性能恢复液由于含规定的性能恢复成分，故可用于恢复具有脱模性 的涂膜的降低的脱模性能。
[0023] 本发明的脱模性能恢复方法由于将含规定性能恢复成分的溶液涂布于对象涂膜， 并且以规定条件干燥，故可有效恢复具有脱模性的涂膜的降低的脱模性能。
[0024] 本发明的光掩模由于对脱模性能降低的保护膜应用本发明的脱模性能恢复方法， 由此使降低后的脱模性能恢复，故可提供于曝光操作的重复利用。结果，一个光掩模的重复 使用耐性增加，结果达成成品物的生产性提高。
【具体实施方式】
[0025] 首先，说明本发明的脱模性能恢复液的构成例。
[0026] 本例的脱模性能恢复液仅以性能恢复成分与稀释溶剂构成，不含所谓的粘合剂成 分。由于不含粘合剂成分，故容易制成薄膜，可以在维持保护膜的性能（硬度、透射率等） 的状态下仅恢复脱模性。
[0027] 本例的性能恢复成分为了恢复含硅油的涂膜的降低的脱模性能而使用。本成分以 反应性硅油与非反应性硅油的混合物构成。
[0028] 本例的反应性硅油包含以反应性官能团取代二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分而 成的改性硅油。作为反应性官能团列举为烷氧基、巯基、甲醇（carbinol)基、环氧基、氨基、 丙烯酸基、羧基等。这些反应性硅油可单独使用或并用2种以上。
[0029] 作为反应性硅油，优选列举为具有硅烷醇基的反应性硅油、具有甲醇基的反应性 硅油等，更优选列举为具有硅烷醇基的反应性硅油。含具有硅烷醇基的反应性硅油时，可期 待更长期地使恢复后的脱模性能持续。
[0030] 作为反应性硅油，具体而言，作为信越化学工业公司的商品名，列举为氨基改性 (KF393、KF8004、KF861、KF8010 等）、环氧改性（KF101、X-22-4741、X-22-163、X-22-173DX 等）、甲醇改性（X-22-4039、X-22-4015、X-22-160AS、KF6001、KF6003 等）、氢改性（KF9901 等）、甲基丙烯酸改性（X-22-164C、X-22-174DX等）、羧基改性（X-22-162C等）、硅烷醇改 性（KF9701等）、侧链氨基-两末端甲氧基改性（KF857、KF858等）等。
[0031 ] 本例的非反应性硅油包含二甲基硅油、或以聚醚基、苯基、烷基、芳烷基、氟代烷基 等取代二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分而成的无官能团的改性硅油。这些非反应性硅油可 单独使用或并用2种以上。
[0032] 作为非反应性硅油，优选列举为长链烷基、聚醚等，更优选列举为长链烷基。
[0033] 作为非反应性硅油，具体而言，作为信越化学工业公司的商品名，列举为聚醚改性 (KF352A、KF353、KF354L、KF355A、KF615A、KF643、KF6011、KF6012、KF6015)、或二甲基硅油 (KF96 等）等。
[0034] 本例中，相对于1重量份的非反应性硅油，优选以1. 5重量份以上，更优选3重量 份以上，优选7重量份以下，更优选5重量份以下的量（含多种反应性硅油时，为其合计量） 含有反应性硅油。通过以适量含有反应性硅油，可期待更长期地使恢复后的脱模性能持续。 另外，反应性硅油的含量过多时，虽有未反应完全而渗出并转印的可能性，但本发明中并非 必须限定液体中的反应性硅油的含量。
[0035] 作为稀释溶剂列举为甲基乙基酮、环己酮、丁醇、异丙醇等。这些溶剂可单独使用 或并用2种以上。
[0036] 本例中，性能恢复成分与稀释溶剂的重量比优选前者为2. 5重量％以上且8重 量％以下，后者为92重量％以上且97. 5重量％以下，更优选前者为4重量％以上且6重 量％以下，后者为94重量％以上且96重量％以下。通过于液体中以适量含有性能恢复成 分，可期待脱模性提高效果。另外，液体中的性能恢复成分的含量过多时，易对涂膜产生干 涉条纹，并且有转印于抗蚀剂的倾向，但本发明并非必须限定液体中的性能恢复成分的含 量。
[0037] 本例的脱模性能恢复液由于含上述规定的性能恢复成分，故可用于恢复具有脱模 性的涂膜的降低的脱模性能。通过利用该恢复液，可期待成品物的生产性提高（曝光操作 的效率化、费用削减等）。
[0038] 接着，说明本发明的脱模性能恢复液的应用例。
[0039] 本例的脱模性能恢复液可应用于将含硅油的保护膜层叠于例如玻璃基板上的薄 膜图案面后的玻璃掩模。以下，例示对该玻璃掩模的应用加以说明。
[0040] 作为可应用本例的脱模性能恢复液的一例的玻璃掩模具有保护膜，该保护膜由在 供于保护膜形成的掩模主体的薄膜图案面涂布规定组成的热固化型保护液（本例中例示 包含硅酮树脂、环氧树脂及硅油的构成），并对其加热使其固化而成的固化物所构成。
[0041] 掩模主体于玻璃基板形成用以在印刷布线板、树脂凸版形成微细图案的薄膜图 案。作为该掩模主体列举为例如将明胶与卤化银混合而成的乳液涂布于玻璃基板上而薄膜 图案化后的掩模主体（乳液掩模）、或于玻璃基板上形成以铬材料（铬或氧化铬等）构成的 薄膜图案后的掩模主体（铬掩模）等。本例中，使用铬掩模作为掩模主体时的应用特别有 效。
[0042] 另外，本例中所用的掩模主体包含于玻璃基板上设有用于提高对保护膜的粘接性 的镀膜基层的掩模主体。
[0043] 本例中应用的玻璃掩模将热固化型保护液涂布于掩模主