，用隔膜栗进行脱气后，添加 AIBN(0. 246g、l. 5mmol)并再次进行脱气。此后，以50°C反应30小时而得到甲基丙烯酸酯 的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加至二乙醚（1000ml)，过滤所得沉淀物。将该沉淀物用 二乙醚清洗，在40°C的烘箱中进行减压干燥，从而得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。
[0446] 向所得粉末6. Og中添加 NMP 54. 0g，以室温搅拌3小时。得到固体成分浓度为 10.0 wt%的甲基丙烯酸酯聚合物溶液（Ml)。在结束搅拌的时刻，聚合物完全溶解。
[0447] 〈合成例2 :聚酰胺酸〉
[0448] 使用与上述合成例1相同的方法，利用MAl(1.99g、6. Ommol)和MA2(7. 35g、 24. Ommol)，在AIBN(0. 14g)、THF(85. 45g)中得到合成例2的甲基丙烯酸酯的聚合物溶液 (M2) 〇
[0449] 〈合成例3 :聚酰胺酸〉
[0450] 作为四羧酸二酐成分，使用CBDA1.82g，作为二胺成分，使用DDE 2.00g，在NMP 34. 43g中以室温反应18小时，从而得到聚酰胺酸（PAA-I)的浓度为IOwt%的溶液。
[0451] 〈合成例4~7 :聚酰胺酸〉
[0452] 按照下述表1所示的组成，使用与上述聚酰胺酸的合成例3相同的方法，合成了合 成例4~7的聚酰胺酸溶液。
[0453] [表 1]
[0454]
[0455] 〈合成例8 :聚酰亚胺〉
[0456] 向利用合成例5得到的聚酰胺酸溶液（PAA-3) 10.0 g中添加 NMP 6. 7g来进行稀 释，制备浓度为6wt%的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液中添加醋酸酐2. 2g和吡啶I. 0g， 以50°C反应3小时而进行酰亚胺化。将所得聚酰亚胺溶液冷却至室温左右后，投入至甲醇 70g中，回收已沉淀的固体物质。进而，将该固体物质用甲醇清洗2次后，以KKTC进行减压 干燥，得到聚酰亚胺的黄土色粉末。将所得粉末3. Og在NMP 27. Og中以室温搅拌3小时。 得到固体成分浓度为10.0 wt%的聚酰亚胺溶液（SPI-I)。在结束搅拌的时刻，聚合物完全 溶解。
[0457] (实施例1)
[0458] 向利用上述合成例1得到的甲基丙烯酸聚合物（Ml) I. 2g中添加聚酰胺酸溶液 (PAA-I) 4. 8g，以室温搅拌1小时。进而，向该溶液中添加 BCS 4. 0g，以室温搅拌1小时，从 而得到固体成分浓度为6. Owt%的聚合物溶液（Al)。该聚合物溶液直接成为用于形成液晶 取向膜的液晶取向剂。
[0459] (实施例2~8、比较例1~2)
[0460] 按照下述表2所示的组成，使用与实施例1相同的方法，得到实施例2~10的聚 合物溶液。另外，比较例1~2也用相同的方法进行制备。
[0461] [表 2]
[0462]
[0463] [液晶单元的制作]
[0464] 使用实施例1中得到的液晶取向剂（Al)，按照下述示出的步骤进行液晶单元的制 作。基板是尺寸为30mmX 40mm、厚度为0. 7mm的玻璃基板，使用配置有将ITO膜图案化而形 成的梳齿状像素电极的基板。像素电极具有中央部分发生弯曲的" < "字形电极要素经多 个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是10 μπι，电极要素间的间隔为 20 μπι。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的"<"字形的电极要素经多个排列而 构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲 的、类似于粗体的" < "字的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有 弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。对比各像素的第1区域和第2区域时，构 成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的取向处理方向作 为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+15°的角度（顺时针）的方式形成像素电极的电 极要素，在像素的第2区域中，以呈现-15°的角度（顺时针）的方式形成像素电极的电极 要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电 压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作（平面切换）的方向互为相反方向。
[0465] 将合成例1中得到的液晶取向剂（Al)旋涂在所准备的上述带电极的基板上。接 着，用70°C的热板干燥90秒钟，形成膜厚为IOOnm的液晶取向膜。接着，隔着偏振板以ImJ/ cm2对涂膜面照射313nm的紫外线后，用150°C的热板加热10分钟（1次烧成），将放冷至室 温的基板再次用150°C的热板加热10分钟（2次烧成），从而得到带液晶取向膜的基板。同 样操作，关于紫外线的照射量，在111〇7〇11 2~1〇11〇7〇112中以111〇7〇112的间隔、在1〇11〇7〇11 2~ 10〇11〇7〇112中以1〇11〇7〇112的间隔、在10〇11〇7〇112以上以5〇11〇7〇11 2的间隔，分别制作不同的基 板。另外，作为对向基板，对未形成电极且具有高度4 μπι的柱状间隔物的玻璃基板也同样 地形成涂膜，实施取向处理。在一个基板的液晶取向膜上印刷密封剂（协立化学株式会社 制、ΧΝ-1500Τ)。接着，以液晶取向膜面相对且取向方向达到0°的方式粘贴另一个基板后， 使密封剂热固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041 (MERCK CORPORATION制），密封注入口，得到具备IPS (In-Planes Switching，平面切换）模式的液 晶表示元件构成的液晶单元。
[0466] 关于实施例2~9中得到的液晶取向剂（A2~A9)，也使用与Al相同的方法，制作 液晶单元。
[0467] (取向性观察）
[0468] 利用上述方法制作液晶单元。其后，在120°C的烘箱中进行60分钟的再取向处理。 其后，通过将偏振板制成交叉棱镜状态的偏振光显微镜进行观察。旋转液晶单元而呈现表 示黑色的状态时，不存在亮点、取向不良的状态视作良好。关于紫外线的照射量，如上所述， 针对各不相同的基板观察取向性的结果，针对取向性良好的照射量边界示于表3。
[0469] (电压保持率（VHR)评价）
[0470] 关于VHR的评价，在70°C的温度下对所得液晶单元施加60 μ s的5V电压，测定 1667ms后的电压，将电压能够保持为何种程度作为电压保持率来计算。
[0471] 需要说明的是，电压保持率的测定使用TOYO Corporation制的电压保持率测定装 置 VHR-I0
[0472] 使用比较例1中得到的液晶取向剂（BI)和比较例2中得到的液晶取向剂（B2)，与 使用上述液晶取向剂（Al)时同样地进行液晶单元的制造，利用相同的方法评价VHR。
[0473] 结果如下述表3所示那样。
[0474] [表 3]
[0475]
[0476] 如表3所示那样，可明确：与㈧成分相同但不含⑶成分的比较例1相比，基于 本发明的实施例1~5的照射量范围（照射边界）宽阔，能够在更宽的照射范围内起到期 望的效果。在实施例6~10与比较例2的对比中也可以明确相同的内容。
[0477] 附图标iP,说明
[0478] 图 1
[0479] 1侧链型高分子膜
[0480] 2、2a 侧链
[0481] 图 2
[0482] 3侧链型高分子膜
[0483] 4、4a 侧链
[0484] 图 3
[0485] 5侧链型高分子膜
[0486] 6、6a 侧链
[0487] 图 4
[0488] 7侧链型高分子膜
[0489] 8、8a 侧链
【主权项】
1. 一种聚合物组合物，其含有： (A)在特定的溫度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子； 度）选自由聚酷亚胺及其前体组成的组中的至少一种聚合物；W及 (C)有机溶剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，（A)成分具有会发生光交联、光异构化或光弗 利斯重排的感光性侧链。3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中，作为度）成分的聚酷亚胺前体是通过使四 簇酸成分与二胺成分进行聚合反应而得到的。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有选自由下述式 (1)~（6)组成的组中的任一种感光性侧链，式中，A、B、D各自独立地表示单键、-0-、-邸2-、-C00-、-0C0-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-; S为碳数1~12的亚烷基，键合于它们的氨原子任选被面素基团取代； T为单键或碳数1~12的亚烷基，键合于它们的氨原子任选被面素基团取代； Yi表示选自1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和碳数5~8的脂环式控中的 环，或者是选自运些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团， 键合于它们的氨原子各自独立地任选被-COOR。、-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面 素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代，式中，R。表示氨原子或碳数1~5 的烷基； Y2为选自由2价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环、碳数5~8的脂环式控和它 们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氨原子各自独立地任选被-N02、-CN、-CH= C(CN)2、-CH=CH-CN、面素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代； R表示径基、碳数1~6的烷氧基，或者表示与Yi相同的定义； X表示单键、-C00-、-0C0-、-N=N-、-CH=CH-、-C三C-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-，X的数量达到2时，X任选彼此相同或不同； Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基，键合于它们的氨原子各自独立地任选 被-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烧 氧基取代； ql和q2中的一者为1，另一者为0 ; q3为0或1 ; P和Q各自独立地为选自由2价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环、碳数5~8 的脂环式控和它们的组合组成的组中的基团；其中，X为-CH=CH-C0-0-、-0-C0-CH= CH-时，-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环，P的数量达到2W上时，P任选彼此相 同或不同，Q的数量达到2W上时，Q任选彼此相同或不同； 11为0或1 ; 12为0~2的整数； 11和12均为0时，T为单键时A也表示单键； 11为1时，T为单键时B也表示单键； Η和I各自独立地为选自2价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和它们的组合中的 基团。5.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（Α)成分具有选自由下述式 (7)~（10)组成的组中的任一种感光性侧链，式中，Α、Β、D各自独立地表示单键、-0-、-邸2-、-C00-、-0C0-、-C0NH-、-NH-C0-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-; Yi表示选自1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和碳数5~8的脂环式控中的 环，或者是选自运些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团， 键合于它们的氨原子各自独立地任选被-C00R。、-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面 素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代，式中，R。表示氨原子或碳数1~5 的烷基； X表示单键、-C00-、-0C0-、-N=N-、-CH=CH-、-C三C-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH =CH-，X的数量达到2时，X任选彼此相同或不同； 1表示1~12的整数； m表示0~2的整数，ml、m2表示1~3的整数； η表示0~12的整数，其中，η= 0时，B为单键； Υ2为选自由2价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环、碳数5~8的脂环式控和它 们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氨原子各自独立地任选被-Ν02、-CN、-CH= C(CN)2、-CH=CH-CN、面素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代； R表示径基、碳数1~6的烷氧基，或者表示与Yi相同的定义。6. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有选自由下述式 (11)~（13)组成的组中的任一种感光性侧链，式中，A各自独立地表示单键、-0-、-邸2-、-C00-、-0C0-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-; X表示单键、-C00-、-0C0-、-N=N-、-CH=CH-、-C三C-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-，X的数量达到2时，X任选彼此相同或不同； 1表示1~12的整数，m表示0~2的整数，ml表示1~3的整数； R表示选自1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和碳数5~8的脂环式控中的环， 或者是选自运些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团，键 合于它们的氨原子各自独立地任选被-COOR。、-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面素 基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代，式中，R。表示氨原子或碳数1~5的 烷基，或者R表示径基或碳数1~6的烷氧基。7. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有下述式（14)或（15) 所示的感光性侧链，式中，A各自独立地表示单键、-0-、-邸2-、-C00-、-0C0-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-; Yi表示选自1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和碳数5~8的脂环式控中的 环，或者是选自运些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团， 键合于它们的氨原子各自独立地任选被-COOR。、-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面 素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代，式中，R。表示氨原子或碳数1~5 的烷基； 1表示1~12的整数，ml、m2表示1~3的整数。8. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有下述式（16)或（17) 所示的感光性侧链，式中，A表示单键、-0-、-邸2-、-C00-、-0C0-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-； X表示单键、-C00-、-0C0-、-N=N-、-CH=CH-、-C三C-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-，X的数量达到2时，X任选彼此相同或不同； 1表示1~12的整数，m表示0~2的整数。9. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有选自由下述式（18) 或（19)组成的组中的任一种感光性侧链，式中，A、B各自独立地表示单键、-0-、-邸2-、-C00-、-0C0-、-C0NH-、-NH-C0-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-; Yi表示选自1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和碳数5~8的脂环式控中的 环，或者是选自运些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团， 键合于它们的氨原子各自独立地任选被-C00R。、-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面 素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代，式中，R。表示氨原子或碳数1~5 的烷基； ql和q2中的一者为1，另一者为0 ; 1表示1~12的整数，ml、m2表示1~3的整数； Ri表示氨原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面素基团、碳数1~5的烷基、 或碳数1~5的烷氧基。10. 根据权利要求1~3中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有下述式（20)所示 的感光性侧链，资巧 式中，A表示单键、-0-、-邸2-、-coo-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-0-或-ο-CO-CH=CH-； Yi表示选自1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、化咯环和碳数5~8的脂环式控中的 环，或者是选自运些取代基中的相同或不同的2~6个环借助键合基团B键合而成的基团， 键合于它们的氨原子各自独立地任选被-C00R。、-N02、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面 素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代，式中，R。表示氨原子或碳数1~5 的烷基； X表示单键、-C00-、-0C0-、-N=N-、-CH=CH-、-C三C-、-CH=CH-C0-0-或-0-C0-CH=CH-，X的数量达到2时，X任选彼此相同或不同； 1表示1~12的整数，m表示0~2的整数。11.根据权利要求1~10中任一项所述的组合物，其中，（A)成分具有选自由下述式 (21)~（31)组成的组中的任一种液晶性侧链，式中，A和B具有与上述相同的定义； Y3为选自由1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式控、W及它们的组合组成的组中的基团，键合于它们的氨原子各自独立地任选被-N02、-CN、面素 基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代； R3表示氨原子、-N0 2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、面素基团、1价的苯环、糞环、联 苯环、巧喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式控、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烧 氧基； ql和q2中的一者为1，另一者为0 ; 1表示1~12的整数，m表示0~2的整数，其中，式（23)~（24)中，所有的m的总和 为2W上，式（25)~（26)中，所有的m的总和为1W上，ml、m2和m3各自独立地表示1~ 3的整数； 尺2表示氨原子、-NO2、-CN、面素基团、1价的苯环、糞环、联苯环、巧喃环、含氮杂环、W及 碳数5~8的脂环式控和烷基或烷氧基； Zi、Z2表示单键、-C0-、-CH2〇-、-CH=N-、-CFz-。12. -种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板的制造方法，其通过 具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的所述液晶取向膜： [I] 将权利要求1~11中任一项所述的组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基 板上而形成涂膜的工序； [II] 对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；W及 [III] 将[II]中得到的涂膜进行加热的工序。13. -种具有横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜的基板，其是通过权利要求 12所述的方法制造的。14. 一种横向电场驱动型液晶表示元件，其具有权利要求13所述的基板。15. -种横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法，其通过具备如下工序而得到该液 晶表示元件： 准备权利要求13所述的基板即第1基板的工序； 获得具有下述液晶取向膜的第2基板的工序，其通过具备下述工序[1' ]、[II' ]和[ΠΓ]而得到被赋予了取向控制能力的液晶取向膜；W及 [IV] W所述第1基板和第2基板的液晶取向膜隔着液晶相对的方式，对向配置所述第 1基板和第2基板，从而得到液晶表示元件的工序， 所述工序[Γ]、山']和[ΠΓ]为： [Ι?在第2基板上涂布聚合物组合物而形成涂膜的工序，所述聚合物组合物含有：(A) 在特定的溫度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子，度）选自由聚酷亚胺及其前体 组成的组中的至少一种聚合物，W及（C)有机溶剂； [ΙΓ]对[Γ]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；W及 [III' ]将[II' ]中得到的涂膜进行加热的工序。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，作为度）成分的聚酷亚胺前体是通过使四簇酸 成分与二胺成分进行聚合反应而得到的。17. -种横向电场驱动型液晶表示元件，其是通过权利要求15或16所述的方法制造 的。
【专利摘要】本发明提供以高效率被赋予取向控制能力、残影特性优异的横向电场驱动型液晶表示元件。本发明通过如下的聚合物组合物而解决上述课题，所述聚合物组合物含有：(A)在特定的温度范围内表现出液晶性的感光性侧链型高分子；(B)选自由聚酰亚胺及其前体组成的组中的至少一种聚合物；以及(C)有机溶剂。尤其是，通过具有下述液晶取向膜的基板的制造方法而解决上述课题，所述制造方法通过具备如下工序而得到被赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜：[I]将该组合物涂布在具有横向电场驱动用导电膜的基板上而形成涂膜的工序；[II]对[I]中得到的涂膜照射偏振紫外线的工序；以及[III]将[II]中得到的涂膜进行加热的工序。
【IPC分类】C08L101/02, C08L79/08, G02F1/1337, C08F20/30, C09K19/38
【公开号】CN105408450
【申请号】CN201480040017
【发明人】根木隆之, 芦泽亮一, 万代淳彦, 名木达哉, 川月喜弘, 近藤瑞穂
【申请人】日产化学工业株式会社, 公立大学法人兵库县立大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】WO2014185412A1