用于电子器件的材料的制作方法
【专利说明】用于电子器件的材料
[0001 ] 本发明涉及具有电子传导和空穴传导基团的特定排列的环状化合物，涉及其在电 子器件中的用途，涉及其制造以及涉及电子器件。
[0002] 其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件（例如OLED -有机发光二极 管或OLEC-有机发光电化学电池）的结构在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和 WO 98/27136中进行了描述。在此使用的发光材料，以及荧光发光体，越来越多是展示磷光 的有机金属络合物（M. A. Baldo等，应用物理快报（Appl. Phys. Lett.) 1999, 75,4-6)。出于 量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体，高达四倍的能量效率和功率效率是 可能的。大体上，在展示单重态发光的OLED和展示三重态发光的OLED这两种情况下，尤其 是在效率、工作电压和寿命方面仍然有改进的需要。这对于在较短波范围即绿色并且尤其 是蓝色内发光的OLED尤其如此。
[0003] 有机电致发光器件的性质不仅由所使用的发光体决定。在此也特别有意义的尤其 是所用的其它材料，例如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和 电子或激子阻挡材料。对这些材料的改进因此可导致电致发光器件的明显改进。
[0004] 根据现有技术，酮（例如根据WO 2004/093207或WO 2010/006680)或氧化膦（例 如根据WO 2005/003253)属于用于磷光发光体的基质材料。根据现有技术的其它基质材料 由三嗪代表（例如 WO 2008/056746, EP 0906947, EP 0908787, EP 0906948)。
[0005] 对于荧光0LED，根据现有技术，特别是稠合芳族化合物、尤其蒽衍生物被用作 发蓝光的电致发光器件的主体材料，特别是例如9, 10-双（2-萘基）蒽（US 5935721)。 WO 03/095445和CN 1362464公开了用于OLED的9,10-双（1-萘基）蒽衍生物。在WO 01/076323 中、在 TO 01/021729 中、在 TO 2004/013073 中、在 TO 2004/018588 中、在 WO 2003/087023中或在WO 2004/018587中公开了其它蒽衍生物。在WO 2004/016575中公开 了基于芳基取代的芘和麄的主体材料。在WO 2008/145239中公开了基于苯并蒽衍生物的 主体材料。对于高价值应用而言，希望有改进的主体材料可用。
[0006] 在例如 WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527 或 WO 2008/086851中已知，现有技术公开了含有一个或多个咔唑基团的化合物在电子器件中的 用途。
[0007] 在例如WO 2010/136109和WO 2011/000455中已知，现有技术还公开了含有一个 或多个茚并咔唑基团的化合物在电子器件中的用途。
[0008] 在例如 TO 2010/015306、TO 2007/063754 和 TO 2008/056746 中已知，现有技术还 公开了含有一个或多个缺电子杂芳族六元环的化合物在电子器件中的用途。
[0009] WO 2009/069442公开了被缺电子杂芳族化合物（例如吡啶、嘧啶或三嗪）高水平 取代的三环体系例如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。所述三环体系没有被空穴传导基团、 即富电子基团取代。
[0010] JP 2009-21336公开了取代的咔唑作为基质材料，其中所述咔唑被电子传导基团 和被空穴传导基团取代。然而，所述化合物不具有任何面对面（face-to-face)取代。
[0011] WO 2011/057706公开了取代的咔唑作为基质材料，其中所述咔唑被电子传导基团 和被空穴传导基团取代。然而，所公开的大多数咔唑不具有任何面对面取代。然而，在所公 开的个别面对面排列中，所述空穴或电子传导基团直接键合至所述三环体系。
[0012] 然而，在使用这些材料和同样其它材料的情况下，尤其是在器件的效率和寿命方 面，仍然需要改进。
[0013] 因此，本发明的目的是提供适合用于荧光或磷光OLED中的化合物，例如作为主体 和/或基质材料或者作为空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料，或者作为电子传输或 空穴阻挡材料，并且当其用于OLED中时导致良好的器件性质；以及提供相应的电子器件。
[0014] 已经令人预料不到地发现，下面详细描述的特定化合物实现了这些目的，并且导 致有机电致发光器件的尤其是在寿命、效率和工作电压方面的良好性质。因此本发明提供 了含有这样的化合物以及相应的优选化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。通过 电子传导和空穴传导基团在下面提出的结构式的化合物中的特定排列（"面对面"，即基团 互相相对排列），达到了令人预料不到的效果。不束缚于理论的情况下，快速的电荷传输可 能是因为分子的相对明确（高度有序）的平行对齐（面对面排列），其中有一定的短程分子 秩序。由于所述基团之间的短距离，分子间相互作用，例如直接JT-JT相互作用，可能是快 速电荷传递的原因之一。
[0015] 本发明的化合物还具有高玻璃化转变温度（Tg)，这在电子器件制造中化合物的加 工方面是有利的。所述化合物的高玻璃化转变温度还容许在薄的非晶质有机层中使用所述 化合物。
[0016] 此外，本发明的化合物允许稳定化处于激发态的电荷载流子并具有足够高的三重 态能量，这是磷光器件的重要前提。此外，与现有技术的化合物相比，本发明的化合物在 OLED中具有改进的性能数据。
[0017] 本发明因此提供了通式（1)的化合物
[0019] 其中使用的符号和标记如下：
[0020] A和A'是相同或不同的，并且是具有5或6个环原子并可以被一个或多个可彼此 独立的R1基团取代的芳族或杂芳族环；
[0021] ETG是来自缺电子杂芳族基团的有机电子传输基团（ETG)，所述ETG优选是具有5 至60个芳族环原子的杂芳基基团，N非常优选是杂原子，最优选的ETG选自三嗪、嘧啶、吡 嗪、咪唑、苯并咪唑和吡啶，并且其中所述ETG基团可以被一个或多个独立的R 1基团取代；
[0022] Z是单键或二价基团；当Z是单键时，所述ETG基团与A环的碳原子直接键合；
[0023] V 是单键、C = (KCOOpNAr'O'S'SiOOpBR^PR^PC = 0)1^、50或502，其中， 在单键的情况下，所述A和A'环的碳原子通过单键彼此直接连接，优选单键、C (R1) 2、NAr3、 〇和S，特别优选单键、C (R1) 2、O和S，非常特别优选O和S，尤其优选O ;
[0024] W 是单键、C = (KCOOpNR^O'S'SiOOrBR^PR^PC = OW^SO 或 SO2，其中，在 单键的情况下，A和A'环的碳原子通过单键彼此直接连接，优选单键、C(R1) 2、NR1、0和S，特 别优选单键、C (R1) 2、0和S，非常特别优选0和S，尤其优选0 ;
[0025] 其中还优选如果W不是单键，则V是单键，或者如果V不是单键，则W是单键；
[0026] 其中还非常优选如果W是0或S，则V是单键，或者如果V是0或S，则W是单键；
[0027] 其中还非常特别优选如果W是0，则V是单键，或者如果V是0，则W是单键；
[0028] m 是 0 或 1 ;
[0029] η 是 0 或 1 ;
[0030] 其中 m = η ;
[0031] Ar3是具有6至30个环原子的芳族环或环系，其中所述环或环系可以各自被一个 或多个R2基团取代，所述R 2基团可以被一个或多个R3基团取代，其中两个或更多个R2基团 可一起形成环；
[0032] R1在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N (R2) 2, CN，N02, Si (R2) 3， B (OR2) 2, C ( = 0) R2, P ( = 0) (R2) 2, S ( = 0) R2, S ( = 0) 2R2, OSO2R2,具有 1 至 40 个碳原子的 直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基基团或者 具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基 基团，所述基团中的每个可以被一个或多个R 2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团 可以被 R2C = CR2、C ξ c、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R 2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(= 0) (R2)、S0、S02、NR2、0、S或CONR2代替，并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、 CN或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R 2基 团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至60个芳族环原子并且可以被一个或多个R2基 团取代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，或者具有10至40个芳族环原子并且可以被 一个或多个R 2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或 者这些基团中的两种或更多种的组合，或者可交联的Q基团；
[0033] R2在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3) 2, CN，N02, Si (R3) 3， B (OR3) 2, C ( = 0) R3, P ( = 0) (R3) 2, S ( = 0) R3, S ( = 0) 2R3, OSO2R3,具有 1 至 40 个碳原子的 直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至40个碳原子的直链烯基或炔基基团或者具 有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基 团，所述基团中的每个可以被一个或多个R 3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可 以被 R3C = CR3、C = C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R 3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P( = 0) (R3)、S0、S02、NR3、0、S或CONR 3代替，并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN 或NO2代替，或者具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可以被一个或多个R3基团取 代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至60个芳族环原子并且可以被一个或多个R 3基团取 代的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，或者具有10至40个芳族环原子并且可以被一个 或多个R 3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或者这 些基团中的两种或更多种的组合；同时，两个或更多个相邻的R 2基团可一起形成单或多环 的脂族或芳族环系；
[0034] R3在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，或者具有1至20个碳原子的脂 族、芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子还可以被F代替；同时，两个或更多 个R 3取代基也可一起形成单或多环的脂族或芳族环系；
[0035] p是1至7的整数，优选1至4,非常优选1至3,特别优选1或2,非常特别优选正 好为2,尤其优选正好为1 ;
[0036] R4在每种情况下是相同或不同的，并且是具有6至60个芳族环原子并且在每种情 况下可以被一个或多个R 2基团取代的芳族环或环系，或者具有10至40个芳族环原子并且 可以被一个或多个R2基团取代的芳基氨基基团，或者这些基团中的两个或更多个的组合； 在这种情况下，两个或更多个相邻的R 4基团可一起形成单或多环的脂族或芳族环系。
[0037] 因此，例如，对于通式（1)的化合物，在m = η = 1和V = W =单键的情况下，所述 通式如下：
[0039] 另外，例如，对于通式（1)的化合物，在m = η = 1和V = 0和W =单键的情况下， 所述通式如下：
[0041] 另外，例如，对于通式（1)的化合物，在m = η = 0的情况下，所述通式如下：
[0043] 在一种优选实施方式中，所述化合物选自通式（2)
[0044]
[0045] 其中另外使用的符号如下：
[0046] X在每种情况下是相同或不同的并且是N或CR1;
[0047] Q在每种情况下是相同或不同的并且是X = X、S、0或NR1，优选X = X、S和0,非 常优选X = X和S，最优选X = X。
[0048] 一种非常优选的化合物因此是通式（3)至（11)的化合物，
[0049]
[0052] 非常特别优选通