米球的结构由内至外依次包括 内层、中层和外层，其中内层为ZnO,中层为Ti02，外层为Si02。
[0027] 在一种优选地实施方式中，所述Si02/Ti02/Zn0纳米球的直径为30~120nm;优 选地，纳米Si02/Ti02/Zn0球形纳米颗粒的粒径为60~100nm。
[0028] 在一种优选地实施方式中，所述ZnO与Ti02纳米球的层间距离为10~40nm，所 述Ti02与SiO2纳米球的层间距离为10~40nm。
[0029] 在一种优选地实施方式中，所述Si02/Ti02/Zn0纳米球的Si02、Ti02、Zn0的摩尔比 为1~5:1 :1;优选地，Si02、Ti02、Zn0的摩尔比为3:1 :1; 本发明利用纳米Si02/Ti02/Zn0球形纳米颗粒，通过外层纳米Si02对紫外线进行反射， 中间层纳米Ti02能吸收紫外线、并利用紫外线分解涂膜表面粘附的有机污染物，内层ZnO 具有吸收紫外线和杀菌作用，三者的协同作用能够有效的屏蔽紫外线，提高涂膜的耐老化 性能。此外，颗粒的表层纳米Si02表面触能高，在涂料体系中易形成活性吸附中心，在涂膜 表面形成键合力，形成网状结构；又由于表面带负电荷，纳米Si02可与纯丙乳液之间达到较 稳定的静电平衡，这些因素综合作用，大大提高涂膜的耐老化性、致密性、分散稳定性。
[0030] 聚醚砜改件苯丙乳液 本发明中所述聚醚砜改性苯丙乳液是指用具有接枝结构的聚醚砜对苯乙烯-丙烯酸 酯共聚物乳液进行改性处理，包括使用单组分的接枝型聚醚砜改性苯丙乳液或使用其他组 分与接枝型聚醚砜配合改性苯丙乳液。
[0031] 在一种优选地实施方式中，所述聚醚砜改性苯丙乳液由包含侧链接枝芳香烃的聚 醚砜、苯乙烯单体、丙烯酸酯单体的原料制备得到，所述侧链接枝芳香烃的聚醚砜由包含磺 化聚醚砜、多聚磷酸以及烷基芳香烃的原料制备得到。
[0032] 聚醚砜 所述聚醚砜为具有如下结构式的化合物：
其中：η= 90~120 ;分子量为20000~40000 ; 所使用的聚醚砜没有特别限制，可以为市售的或实验合成的。
[0033] 磺化聚醚砜 用于本申请的磺化聚醚砜可以通过使用磺化试剂对聚醚砜进行磺化制得。
[0034] 在上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各 种溶剂，例如，卤代烷烃如氯代烷烃，和环烷烃如环己烷等。
[0035] 本申请所使用的磺化剂没有特别限制，只要所述磺化剂可以引入磺酸基团 (_S03H)即可。其实例包括硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸(例如，1，3,5_三甲基 苯-2-磺酸，1，2,4-三甲基苯-3-磺酸，1，2, 5-三甲基苯-3-磺酸，1，2, 5-三甲基苯-4-磺 酸，1，2,4, 5-四甲基苯-3-磺酸，1，2, 3, 5-四甲基苯-4-磺酸，1，2, 3,4-四甲基苯-5-磺酸 和1，2, 3,4, 5，-五甲基苯-6-磺酸）等，其中优选氯磺酸（C1S03H)。
[0036] 在一种实施方式中，可以如下进行聚醚砜的磺化：在干燥的四口烧瓶中加入聚醚 砜10~15份、二氯甲烷40~45份，在搅拌下使其完全溶解形成均相体系，然后通入N2，在 0°C~35°C的温度下向上述均相体系中缓慢滴加一定量的磺化试剂，滴加完毕后保持温 度继续反应约2小时。反应混合物静置分层，将下层反应物在0°C~50°C下加入到蒸馏 水或去离子水中，白色细小颗粒析出，静置约24h，以使白色细小颗粒全部析出。采用常规 得方法从上述混合物中纯化收集产物磺化聚醚砜，如：过滤，用蒸馏水或去离子水将滤饼洗 至中性，抽干后在40°C~80°C的温度下减压烘干至恒重，即可制得磺化聚醚砜。该方法 所得到的磺化聚醚砜的磺化度与磺化试剂的用量在一定范围内成线性关系，能够方便控制 磺化度。
[0037] 在一种优选地实施方式中，所述磺化聚醚砜的磺化度为3%~20% ;更优选地，磺化 度为5~10%。
[0038] 在一种优选地实施方式中，聚醚砜的磺化反应过程如下：
侧链接持芳香烃的聚醚砜 用于本申请的侧链接枝芳香烃的聚醚砜可以通过烷基芳香烃对磺化聚醚砜进行接枝 制得。
[0039] 在一种优选地实施方式中，所述烷基芳香经选自烷基^苯酿、烷基联苯、烷基^苯 讽、烷基联邻甲苯、烷基联苯^胺中的任意一种或多种。
[0040] 在上述接枝过程中，需要使用多聚磷酸作为接枝反应的催化剂，在该多聚磷酸存 在下使磺化聚醚砜接枝烷基芳香烃化合物。
[0041] 本申请使用的术语"多聚磷酸"是指具有下式的化合物，
其中η表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或 多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。其实例包括焦磷酸（η=2)、三聚磷酸（η=3)、 四聚磷酸（η=4)。
[0042] 多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸 制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同η值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸 也可以是市售的。
[0043] 在本申请方法的条件中，多聚磷酸以液体形式存在。因此，在一种实施方式中，本 申请可以通过将磺化的聚醚砜浸入该多聚磷酸来进行。
[0044] 在一种实施方式中，可以如下进行磺化聚醚砜的接枝：在反应瓶中加入磺化聚醚 砜、多聚磷酸、芳香烃，在机械搅拌作用下使其完全溶解，并通入队，于90-95Γ反应约4h 后，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100°C真空烘干，制得侧链接枝芳香烃的聚醚 砜。
[0045] 在一种实施方式中，所述聚醚砜的接枝率为接枝率为3%~10%。
[0046] 磺化聚醚砜与芳香烃在多聚磷酸催化剂的作用下生成侧链接枝聚醚砜的反应过 程如下：
聚醚砜改件苯丙乳液 本申请中使用的术语"苯丙乳液"是指一种苯乙烯改性的丙烯酸酯系的共聚物乳液，它 用苯乙烯部分或全部代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯。
[0047]所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物是由苯乙烯和丙烯酸酯类单体共聚聚合而成。 [0048]本申请中所使用的苯乙烯类单体没有特别限制，其苯乙烯类单体的实例选自苯乙 稀、α-甲基苯乙稀、对甲基苯乙稀、对甲氧基苯乙稀等芳香族乙烯基单体。
[0049] 本申请中所使用的丙烯酸酯类单体没有特别限制，其丙烯酸酯类单体的实例包括 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正、异或叔丁酯、丙烯酸己 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正、 异或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸环己基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1~18的烷基酯或环烷基酯；优选 地，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0050] 用于本申请的聚醚砜改性苯丙乳液可采用如下方法合成：将乳化剂、碳酸氢钠、去 离子水加入四口烧瓶中，搅拌分散，加热到75~80°C，继续加入苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙 烯酸、过硫酸铵、助溶剂、侧链接枝芳香烃的聚醚砜，分散搅拌均匀，反应4~5h，冷却至约 60°C，加入pH调节剂调节pH至7~8左右，降温、过滤、出料，即可制得聚醚砜改性苯丙乳 液。
[0051] 在一种实施方式中，可以用于本申请的乳化剂的实例包括但不限于，辛烷壬基酚 聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐等；优选地，乳化剂为辛烷壬 基酚聚氧乙烯醚。
[0052] 在一种实施方式中，可以用于本申请的助溶剂的实例包括但不限于，N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；优选地，助溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0053] 本发明采用接枝型聚醚砜改性的苯丙乳液和纯丙乳液复合物为主要成膜物质。磺 化聚醚砜和芳香烃在多聚磷酸和助溶剂的作用下发生接枝反应，形成侧链接枝芳香烃的聚 醚砜。将该接枝型聚醚砜加入到苯丙乳液中具有两方面的作用，一是侧链接枝芳香烃的聚 醚砜对苯丙乳液改性后，聚醚砜的长链烃基、芳香烃支链形成较大的空间位阻，既可阻止 Si02/Ti02/Zn0纳米球的团聚的倾向，又可提高主要成膜物质的玻璃化温度（Tg)，降低了回 粘的可能，从而有效的提高涂层的耐沾污性；另一方面，接枝型聚醚砜是一种亲水性聚合 物，对苯丙乳液改性后提高成膜物质的亲水性，在成膜时聚醚砜改性苯丙乳液受到水分子 的吸引作用而向乳胶粒子聚集，逐渐形成一层连续的膜，从而使涂料在室温下也可以成膜。
[0054]无机填料 在一种实施方式中，所述无机填料包括但不限于高岭土、云母粉和硅灰石粉中的一种 或几种的组合，其中所述高岭土、云母粉、硅灰石粉的粒径均为1000目~1300目，优选为 1250 目。
[0055] 增稠剂 本发明的涂