一种垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导热界面材料的制备领域，具体为一种高热导率垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]热界面材料(Thermal Interface Materials, TIMs)在电子元件散热领域应用广泛，它可填充于电子元件与散热器之间以驱逐其中的空气，使电子元件产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到散热器，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。随着芯片的集成度不断提高和功耗密度不断增大，芯片工作时产生的热量越来越多，如果不能及时地将这些热量通过散热器散出，电子元件的温度就会不停上升，严重影响电子元件的可靠性和使用寿命。仅仅依靠电子元件与散热器的直接接触，无法有效进行热量传导，这是因为热源表面和散热器之间总是存在很多微观的沟塾或空隙，其中80%体积是空气热不良导体，所以严重影响了散热效率。因此，需要使用高导热的热界面材料排除间隙中的空气，增大接触面积，在电子元件和散热器之间建立快速导热的绿色通道。半导体、电子元器件通常对热都很敏感，过高的热或长时间的热都带来安全方面和实际使用的问题。根据统计资料表明电子设备失效的原因50%是温度超过限定值引起，电子元器件温度在70-80°C水平上每升高1°C，可靠性就会下降5%;每升高10°C，失效率呈指数增加一个数量级(SP“10°0法则”)。
[0003]目前大部分热界面材料是导热聚合物，这种材料一般可分为本征型和填充型两种。其中本征型导热聚合物常见的有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等，主要通过聚合物本身超大共轭体系或高度取向性形成导热通道，不过目前对这类聚合物的研究更多地关注其导电性，对其导热方面的研究比较少，并且这类聚合物制备和加工工艺复杂，难以实现规模化生产；另一种填充型聚合物制备相比较容易实现，即通过在聚合物中填充高导热填料，这是导热界面材料最常见的制备方法。导热界面材料基本由基体和导热填料两部分组成，其中填料对导热网络形成至关重要，目前，常见的导热填料按其成分主要由以下:1、无机非金属化合物:41203及0，1%0，2110，814肌3丨办4，3瓜2、无机非金属单质:碳黑、石墨片、碳纤维、碳纳米管、石墨稀等;3、金属粉末:铜、金、银、招等。
[0004]填充型高分子的导热性能由高分子基体和填料共同决定。当填料用量较少的时候，均匀分散在基体中的填料被基体隔开，填料间没有接触或相互作用，对复合材料导热性能的贡献不大。当填料添加量达到某一临界值时，填料间互相接触，形成了链状或网状的导热结构，称为导热网络，此时复合材料的导热性能得以有效提高。导热聚合物复合材料的导热性能与填料本身的导热率、填充量、粒径大小、几何形状、填料在基体中的堆积方式、填料表面处理、聚合物-基体间相互作用等因素密切相关。
[0005]碳材料因其具有较高的热导率，引起了研究者的关注。常见碳材料有石墨(2000W/(m-K))，金刚石(2300W/(m‘K))，炭黑、碳纳米管(0阶)(3000?3500胃/(111‘10)，石墨纳米片层等。碳纳米管有优异的导热性能，热导率为3000?3500W/(m.K)，可用作导热填料。但是，碳纳米管在使用中面临许多问题。虽然有研究表明，碳纳米管在填料体积f < 7%时，热导率提高50%?250%。但是碳纳米管并不能与基体良好耦合，其边界热阻达10—7m2.K/W，导致热导率并不随添加量增大而明显提高。并且碳纳米管在工业应用中的成本仍旧很高，很难达到碳纳米管的定向排列，从而有效提高材料的热导率。
[0006]石墨烯是碳原子以sP2键紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构，其导热性能优于碳纳米管。石墨烯具有极高的热导率，单层石墨烯的热导率可达5300W/(m.K)，并且有良好的热稳定性。而且除了有高的热导率值，石墨烯的二维几何形状，与基体材料的强耦合及低成本，都使得石墨烯成为界面材料的理想填料。研究表明，石墨烯基界面导热材料的热导率相对传统界面导热材料可明显提高。
【发明内容】
[0007]本发明提出了一种超高导热率垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备方法。
[0008]本发明的技术方案如下:
第一步，以石墨为原料，采用液相剥离法制备氧化石墨烯，然后高温还原成石墨烯(厚度为纳米级别，大小为几百纳米到几微米不等)；
第二步，采用热压成型工艺制备石墨烯薄膜(具有较高的面内热导率，?1800/W/m.K);第三步，采用手工或机械方法将石墨烯薄膜浸润到聚合物(如PDMS)中，使薄膜表面覆盖一层未固化的聚合物，然后利用无芯卷纸工艺将薄膜卷成圆柱体，其中聚合物的含量可以由卷膜过程中的压力控制；
第四步，将所得产品置于烘箱中进行高温固化(固化时间与温度有关)，产品冷却后可根据需要切割成所需形状。
[0009]本发明优点和积极效果:
本发明工艺条件简单，流程容易控制，成本低，易于工业化生产，成品率高，所得产品具有较高的热导率。石墨烯在导热过程中能够充分利用其较高的面内热导率，而且石墨烯薄膜在产品也为连续结构，不会因部分缺陷而影响导热网络，对复合材料热传导有很大提高。此外石墨烯的含量也可以通过工艺过程来控制，从而得到不同热导率的产品。
【附图说明】
[0010]图1为本发明的工艺流程图。
[0011]图2为材料结构图。
【具体实施方式】
[0012]这里是根据实验室现有条件进行的相关实验。
[0013]1、氧化石墨烯的制备
主要以天然鳞片石墨为基本原料，利用改进Hmimers法制备氧化石墨稀，其制备的操作步骤如下:
(I)将浓硫酸200ml置于锥形瓶中，加入4g硝酸钠，将锥形瓶置于水浴锅中(加室温水)，搅拌至硝酸钠完全溶解在浓硫酸中； (2)搅拌过程中缓慢加入4g石墨，期间控制水浴的温度在8°C以下；
(3)搅拌过程中缓慢加入18g高锰酸钾，控制水浴的温度在8°C以下；
(4)利用封口膜将锥形瓶封口，在水浴中加入适量的冰块保持温度在0°C左右，保持2小时；
(5)将反应装置移入35°C的水浴中，同时进行搅拌。加入500ml去离子水，刚开始时用滴管缓慢加入，保持锥形瓶内温度不超过80°C;
(6)缓慢加入40ml过氧化氢溶液，搅拌一夜；
(7)沉静后去掉上层澄清液，缓慢加入去离子水至900ml，在加入浓盐酸lOOmlm，搅拌；
(8)重复步骤(7)2-3次。
[0014]2、石墨烯的还原
为了得到还原后分散性好的石墨烯粉末，这里采用冷冻干燥法而不是一般的热干燥，再将干燥后的氧化石墨烯还原。一般的热干燥处理，石墨烯容易团聚，从而导致分散性差，制成的薄膜厚度不均匀。
[0015]热还原步骤如下:
(1)将所得氧化石墨烯溶液离心处理，去除多余的水分；
(2)将高浓度的石墨烯溶液置于冰箱中冷冻，然后再在冷冻干燥机中进行冷冻干燥；
(3)将干燥后的氧化石墨烯置于用管式炉进行热还原(升温速率0.5°C/min)。
[0016]3、石墨烯薄膜的制备:
(1)称量一定量的石墨烯粉末，加入到热压模具中，不断振动使石墨烯粉末分散均匀，再将热压模具置于压片机上调整压力和温度；
(2)保持一定时间的温度和压力后取出石墨烯薄膜样品；
(3)将取出的石墨烯薄膜加热并置于双辊压延机上碾压，多次压延后可以形成面内导热系数较高的石墨烯薄膜。
[0017]4、垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备
将石墨烯薄膜裁成等宽的长条，并浸入到PDMS溶液中去。目前采用的是手工卷绕的方式将石墨烯长条卷成一个一定厚度的圆柱体，然后将其置于烘箱中进行高温固化，冷却后根据实际需要裁成合适的形状。
[0018]以上通过详细实施例描述了本发明所提供的制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改;不限于实施例中所公开的内容。
【主权项】
1.一种垂直取向石墨烯片/高聚物热界面材料的制备方法: 第一步，以石墨为原料，采用液相剥离法制备氧化石墨烯，然后高温还原成石墨烯(厚度为纳米级别，大小为几百纳米到几微米不等)； 第二步，采用热压成型工艺制备石墨烯薄膜(具有较高的面内热导率，?1800/w/m.K) 第三步，采用手工或机械方法将石墨烯薄膜浸润到聚合物(如PDMS)中，使薄膜表面覆盖一层未固化的聚合物，然后利用无芯卷纸工艺将薄膜卷成圆柱体，其中聚合物的含量可以由卷膜过程中的压力控制； 第四步，将所得产品置于烘箱中进行高温固化(固化时间与温度有关)，产品冷却后可根据需要切割成所需形状。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中为了得到分散性好的石墨烯粉末，采用了氧化-离心-冷冻干燥-还原的方法。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，利用石墨得到纳米级别的层状石墨烯。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第二步采用热压工艺将纳米级别的层状石墨烯制成石墨烯薄膜(厚度在几百纳米到几毫米之间)。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第三步采用浸润-卷绕-固化的步骤制备了垂直取向的石墨烯/聚合物复合材料。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，上述纯聚合物可以是:聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺，俗称尼龙、聚对苯二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、硬质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚砜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、氯化聚醚、丁苯橡胶、丁晴橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯、乙丙橡胶、氯丁橡胶或上述高聚物的两种及两种以上的混合。7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，第三步中石墨烯的质量分数可以根据工艺进行控制，范围在0%-100%，当不浸润聚合物时，质量分数为100%。
【专利摘要】本发明提供了一种超高导热垂直取向石墨烯/聚合物热界面材料的制备方法，属于散热材料的制备领域。该方法首先制备具有超高热导率的石墨烯纳米片；然后利用热压成型工艺将石墨烯纳米片制成一定厚度的薄膜；最后在薄膜表面浸润一层聚合物（如PDMS）后将其卷绕成一个圆柱体，石墨烯薄膜在其内部垂直排列。本发明工艺简单，流程易控制，工业生产方便，适于批量生产。由于使用了热压工艺，石墨烯不仅不会团聚，而且在内部为连续结构，形成了导热网络，利于热量的快速通过。此垂直取向石墨烯/聚合物复合材料具有超高热导率，可广泛用于LED照明、电磁屏蔽、电子信息、通讯设备、航空航天、汽车和家用电器等领域。
【IPC分类】C09K5/14
【公开号】CN105542728
【申请号】CN201610043545
【发明人】白树林, 张亚飞
【申请人】北京大学, 张亚飞
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月24日