含有脂肪族多环结构的自组装膜的下层膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、 发光二极管、有机发光器件、发光膜、巧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下 层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型）等所使用的用于形成通过热烧成而形成的热 固化性自组装膜的下层膜的组合物。另外，本发明还设及一种该热固化性自组装膜与使用 该下层膜的自组装膜的形成方法及加工图案的形成方法。
【背景技术】
[0002] 具有纳米级重复结构的热固化性自组装膜已知具有与通常的同质膜不同的特性， 提出有一种使用嵌段共聚物的具有纳米级重复结构的自组装膜。
[0003] 关于在非固化性聚苯乙締/聚（甲基丙締酸甲醋)共聚物中混合有机光致变色材料 的特性已有报告。
[0004] 关于使用利用非固化性聚苯乙締/聚（甲基丙締酸甲醋)共聚物的等离子体蚀刻的 纳米构图特性已有报告。
[000引公开有一种使用含有由具有含氣乙締基单体单元的聚合物链和至少具有甲硅烷 基的乙締基单体单元构成的聚合物链而构成的嵌段聚合物的薄膜用涂布组合物(参照专利 文献1)。
[0006] 公开有一种使构成嵌段聚合物的多个链段规则地排列而在嵌段聚合物层上形成 图案的图案形成方法(参照专利文献2)。
[0007] 进而，公开有一种含有嵌段共聚物、交联剂及有机溶剂的膜形成用组合物。使用该 膜形成用组合物的自组装膜为了使嵌段聚合物构图成圆筒形状，可W向下层膜(例如使用 有机膜)输入图案信息。为了使图案排列于目标位置，在加工基板上的下层膜(例如使用有 机膜)上，与排列位置重叠地照射紫外线或放射线，使该下层膜表面的凹凸、表面能（亲水/ 疏水性)发生变化，可W使其上所形成的使用了嵌段聚合物的（自组装)膜形成用组合物的 聚合物链(A)成分、聚合物链(B)成分分别排列于目标位置(参照专利文献3)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2007-284623
[0011] 专利文献2:日本特开2009-234114
[0012] 专利文献3:日本特开2011-122081
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的目的在于，提供一种用于形成在利用嵌段聚合物等形成自组装膜时，为 了使自组装膜容易地排列成期望的垂直图案所需的下层膜的组合物。特别是，本发明的目 的在于，提供一种用于形成不会与上层的自组装膜引起互混（层混合），可在自组装膜上形 成垂直图案的自组装膜的下层膜的组合物。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 作为本发明的第1观点为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其包含聚合物，所 述聚合物具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构；
[0017] 作为第2观点为第1观点所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂 肪族多环化合物的脂肪族多环结构与含芳香环化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物；
[0018] 作为第3观点为第1观点所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂 肪族多环化合物的脂肪族多环结构与源自含乙締基化合物的乙締基的聚合链的单元结构 的聚合物；
[0019] 作为第4观点为第1观点~第3观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，聚合 物具有下述式(1):
[0020]
[0021] (式（1)中，X为单键、W源自含乙締基化合物的乙締基结构为聚合链的2价基团、或 W源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为W源自脂肪族多环化合物 的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。）所示的单元结构；
[0022] 作为第5观点为第1观点~第4观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，脂肪 族多环化合物为2环至6环的二締化合物；
[0023] 作为第6观点为第1观点~第5观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，脂肪 族多环化合物为二环戊二締或降冰片二締；
[0024] 作为第7观点为第3观点~第6观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，含乙 締基化合物为締控、丙締酸醋或甲基丙締酸醋；
[0025] 作为第8观点为第2观点~第8观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，含芳 香环化合物为同素环化合物或杂环化合物。
[0026] 作为第9观点为第8观点所述的下层膜形成用组合物，同素环化合物为可W被取代 的苯或可W被取代的糞；
[0027] 作为第10观点为第8观点所述的下层膜形成用组合物，杂环化合物为可W被取代 的巧挫或可W被取代的吩嚷嗦.
[0028] 作为第11观点为第1观点~第10观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，其 还含有交联剂；
[0029] 作为第12观点为第1观点~第11观点中任一观点所述的下层膜形成用组合物，其 还含有酸或产酸剂；
[0030] 作为第13观点为一种图案结构的形成方法，其包含下述工序:将第1观点~第12观 点中任一观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成而形成下 层膜的工序；在该下层膜上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成而形成自组装膜的工 序；
[0031] 作为第14观点为第13观点所述的图案结构的形成方法，其在涂布自组装膜的下层 膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前，包含形成基底膜的工序；
[0032] 作为第15观点为第14观点所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩 模；
[0033] 作为第16观点为一种器件，其具有通过第13观点~第15观点中任一观点所述的图 案结构的形成方法形成的图案结构。
[0034] 发明效果
[0035] 本发明中所使用的通过热烧成得到的热固化性自组装膜是包含含有有机单体(a) 作为单元结构的有机聚合物链(A)、和含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为单元结构且 键合于该有机聚合物链(A)的聚合物链(B)的嵌段聚合物。
[0036] 为了使运样的嵌段聚合物诱发微相分离而自组装，作为其下层膜，可使用由本发 明的下层膜形成用组合物得到的下层膜。
[0037] 具体而言，由本发明的组合物得到的下层膜为具有脂肪族多环结构的酪醒清漆树 月旨，可W使存在于上层的自组装聚合物微相分离，形成具有垂直层状结构、垂直圆筒结构的 自组装膜。
[0038] 而且，由本发明的组合物得到的下层膜不会与上层的自组装膜引起互混（层混 合），可在自组装膜上形成垂直图案。
[0039] 运样微相分离了的自组装膜利用有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的聚合物间的 性质之差而可W考虑各种应用。例如也可利用聚合物间的蚀刻速度差(碱溶解速度差、气体 蚀刻速度差)而形成相当于抗蚀剂图案的图案。
【附图说明】
[0040] 图1为在由实施例1中得到的自组装膜的下层膜形成用组合物所形成的下层膜上 形成包含嵌段共聚物的自组装膜，自组装膜形成垂直层状结构的状态的电子显微镜照片 (倍率为20万倍）。
[0041] 图2为在由比较例1得到的自组装膜的下层膜形成用组合物所形成的下层膜上形 成包含嵌段共聚物的自组装膜，自组装膜形成水平层状结构的状态的电子显微镜照片(倍 率为20万倍）。
【具体实施方式】
[0042] 本发明为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有 在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。
[0043] 自组装膜的下层膜形成用组合物含有上述聚合物和溶剂，可进一步含有酸或产酸 剂。而且，可根据需要含有表面活性剂。
[0044] 自组装膜的下层膜形成用组合物为用于形成存在于自组装膜的下层的膜的组合 物，将该膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成，形成下层膜，在其上涂布自组装膜形成 用组合物并进行干燥，形成自组装膜。
[0045] 下层膜形成用组合物的固体成分可W为0.01~20质量％、或0.01~15质量％、或 0.1~15质量％。在此，固体成分为从下层膜形成用组合物中除去溶剂、水后剩余的比例。
[0046] 上述聚合物在固体成分中所占的比例可W为60~100质量％、或70~99质量％、或 70~99质量％。
[0047] 上述聚合物可W为具有在聚合链主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构 与含芳香环化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物。
[0048] 另外，上述聚合物可W为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构与 源自含乙締基化合物的乙締基的聚合链的单元结构的聚合物。
[0049] 含乙締基化合物可W举出乙締、丙締等締控、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋等丙締 酸醋、甲基丙締酸醋类。
[0050] 上述聚合物可选择通式（1)所示的结构。式（1)中，X为单键、W源自含乙締基化合 物的乙締基结构为聚合链的2价基团、或W源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链 的2价基团，Y为W源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。
[0051] 另外，在通式（1)中，X为W源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基 团，Y可W为W源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团，此时，它们可 称为酪醒清漆树脂。
[0052] 式（1)所示的基团Y为W源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价 基团，该脂肪族多环化合物优选在环内具有至少2个双键，代表性地可W为2环至6环的二締 化合物。运些二締化合物可W举出双环环化合物、Ξ环环化合物、四环环化合物、五环环化 合物、六环环化合物。
[0053] 上述脂肪族多环化合物例如可W举出2,5-降冰片二締、3a，4,7,7a-四氨巧、l，3a， 4，6a-四氨并环戊二締、二环戊二締等，优选为2，5-降冰片二締、二环戊二締。
[0054] 脂肪族多环化合物可W具有任意的取代基，作为该取代基，例如可W举出烷基、苯 基、径基、簇基、氯基、硝基、面素基团（例如氣基、氯基、漠基、舰基)等。
[0055] 在式（1)所示的基团X为W源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基 团的情况下，作为含芳香环化合物，可W举出同素环化合物或杂环化合物。同素环化合物可 W举出可W被取代的苯或可W被取代的糞，杂环化合物可W举出可W被取代的巧挫或可W 被取代的吩嚷嗦。
[0056] 含芳香环化合物可W举出具有径基、氨基作为供电子性有机基团的化合物。
[0057] 含芳香环化合物例如可W举出苯酪、甲酪、4-苯基苯酪、1-糞酪、儿茶酪、间苯二 酪、对苯二酪、4，4 ' -联苯酪、2，2 ' -联苯酪、2，2-双(径基苯基)丙烷、1，5-二径基糞、连苯Ξ 酪、间苯Ξ酪、苯胺、巧挫、苯基-1-糞基胺、Ξ苯基胺、2-苯基吗I噪、吩嚷嗦等，优选为苯酪、 巧挫、吩嚷嗦。
[0058] 通式（1)中，X为W源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为 W源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团的酪醒清漆树脂为通过含 芳香环化合物与脂肪族多环化合物的缩合反应而得到的酪醒清漆树脂。在该缩合反应中， 相对于含有于含芳香环化合物且参与反应的苯基1当量，可WW0.1~10当量的比例使用具 有二締结构的脂肪族多环化合物。
[0059] 作为上述缩合反应中所使用的酸催化剂，可使用例如硫酸、憐酸、高氯酸等无机酸 类、甲横酸、Ξ氣甲横酸、对甲苯横酸、对甲苯横酸一水合物等有机横酸类、甲酸、草酸等簇 酸类。酸催化剂的使用量可根据使用的酸类的种类来进行各种选择。通常，酸相对于含芳香 环化合物与具有二締的脂肪族多环化合物的总计100质量份为0.001~10000质量份，优选 为0.01~1000质量份，更优选为0.1~100质量份。
[0060] 上述缩合反应即使为无溶剂也可W进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不 阻碍反应就均可使用。例如可W举出甲苯、1，4-二巧遷烧、丙二醇单甲基酸、丙二醇单甲基酸