2.5g、环己酬43.7g中，形成溶 液，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0189] <实施例3〉
[0190] 将合成例3中得到的树脂l.Og溶解于四甲氧基甲基甘脈0.25g、对甲苯横酸化晚 矯盐0.025g、丙二醇单甲基酸12.5g、丙二醇单甲基酸乙酸醋50.1 g中，形成溶液，制备自组 装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0191] <实施例4〉
[0192] 将合成例4中得到的树脂0.26g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.07g、对甲苯横酸化晚 输盐0.007g、丙二醇单甲基酸8.90g、环己酬20.76g中，形成溶液，制备自组装膜的下层膜 形成用组合物的溶液。
[0193] <实施例於
[0194] 将合成例5中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.05g、对甲苯横酸化晚 嶺盐0.005g、丙二醇单甲基酸20.77g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.90g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[019引 <实施例於
[0196] 将合成例6中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.05g、对甲苯横酸化晚 鏡盐0.005g、丙二醇单甲基酸20.77g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.90g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0197] <实施例7〉
[0198] 将合成例7中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.05g、对甲苯横酸化晚 爲f盐0.005g、丙二醇单甲基酸20.77g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.90g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0199] <实施例8〉
[0200] 将合成例8中得到的树脂0.26g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.07g、对甲苯横酸化晚 爲专盐0.007g、丙二醇单甲基酸20.76g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.90g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0201 ] <实施例9〉
[0202] 将合成例9中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.05g、对甲苯横酸化晚 爲言盐0.005g、丙二醇单甲基酸20.77g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.90g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0203] < 实施例10〉
[0204] 将合成例10中得到的树脂0.27g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.05g、对甲苯横酸化晚 病肯盐0.005g、丙二醇单甲基酸20.77g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.90g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[020引 < 实施例11〉
[0206] 将合成例11中得到的树脂0.49g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.10g、对甲苯横酸化晚 鑽盐0.009g、丙二醇单甲基酸20.58g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.8?中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0207] <实施例 12〉
[0208] 将式（5-1)所示的树脂0.2?溶解于四甲氧基甲基甘脈0.05g、5-横基水杨酸二水 合物0.006g、合成例9中得到的式(3-7)的树脂0.03g(相对于式(5-1)的树脂为14质量％)、 丙二醇单甲基酸26.72g、丙二醇单甲基酸乙酸醋2.97g中，形成溶液，制备自组装膜的下层 膜形成用组合物的溶液。
[0209]
[0210] <比较例1〉
[0211]将比较合成例1中得到的树脂l.Og溶解于四甲氧基甲基甘脈0.15g、对甲苯横酸化 晚矣奇盐〇.〇15g、丙二醇单甲基酸11.4g、丙二醇单甲基酸乙酸醋45.7g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0212] <比较例2〉
[021引将比较合成例帥得到的树脂l.Og溶解于四甲氧基甲基甘脈0.15g、对甲苯横酸化 晚;矯盐0.015g、丙二醇单甲基酸11.4g、丙二醇单甲基酸乙酸醋45.7g中，形成溶液，制备自 组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0214] <比较例3〉
[021引将比较合成例3中得到的树脂0.49g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.10g、对甲苯横酸 化晚矯盐0.009g、丙二醇单甲基酸20.58g、丙二醇单甲基酸乙酸醋8.8?中，形成溶液，审U 备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0216] <比较例4〉
[0217]将比较合成例4中得到的树脂0.35g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.09g、对甲苯横酸 化晚输盐0. 〇〇9g、丙二醇单甲基酸5.91 g、丙二醇单甲基酸乙酸醋23.64g中，形成溶液，审U 备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[021引 <比较例於
[0219] 将式(5-1)所示的树脂0.25g溶解于四甲氧基甲基甘脈0.06g、5-横基水杨酸二水 合物0.006g、丙二醇单甲基酸26.72g、丙二醇单甲基酸乙酸醋2.97g中，形成溶液，制备自组 装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
[0220] (对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验）
[0221] 使用旋涂机将实施例1~16、比较例1~5中制备的自组装膜的下层膜形成用组合 物的溶液涂布在基板（娃晶片）上。在加热板上W240°C烧成1分钟，形成下层膜层（膜厚 30nm)。针对运些下层膜层，进行相对于抗蚀剂中使用的溶剂例如丙二醇单甲基酸(PGME)/ 丙二醇单甲基酸乙酸醋(PGMEAK70质量％/30质量％)的混合溶剂的浸溃试验。将结果示于 表1。残膜率为在各自的溶剂中浸溃60秒后，测定浸溃前后的膜厚，W(浸溃后的膜厚)/(浸 溃前的膜厚）X 100算出的结果。
[022引[表1]
[0223] 表1溶出试验后的残膜率（％ )
[0224]
[022引由表1的结果确认了由实施例1~12、比较例1~5得到的自组装膜的下层膜在基板 上成膜后未发生在光致抗蚀剂溶剂中的溶出。
[0226] (嵌段共聚物的制备）
[0227] 将作为嵌段共聚物的聚苯乙締/聚（甲基丙締酸甲醋）共聚物（POLYMER SOURCE INC.制造、商品名PS(18000)-b-PMMA(18000)、多分散度= 1.07)3.42g溶解于丙二醇单甲基 酸乙酸醋216.57g后，使用孔径0.1WI1的聚乙締制微过滤器过滤，制备包含嵌段共聚物的自 组装膜形成用组合物的溶液。
[0228] (嵌段共聚物的自组装评价）
[0229] 将实施例1~12、比较例1~4中得到的自组装膜的下层膜形成用组合物通过旋涂 器涂布在娃晶片上后，在加热板上W240°C加热1分钟，得到存在于自组装膜的下层的下层 膜(A层）。下层膜的膜厚为30nm。
[0230] 利用旋涂器在其上涂布包含嵌段共聚物的自组装膜形成用组合物，在加热板上于 l〇〇°C加热1分钟，形成膜厚40皿的自组装膜(B层）。接下来，在氮气氛下、在加热板上于240 °C加热5分钟，诱发嵌段共聚物的微相分离结构。
[0231] (微相分离结构的观察）
[0232] 诱发了微相分离结构的娃晶片使用扫描型电子显微镜化itacM S-9380)从上空 观察其形状。将结果示于表2。
[0233] 另外，将在由实施例1中得到的下层膜形成用组合物形成的下层膜上，包含嵌段共 聚物的自组装膜形成垂直层状结构的状态的电子显微镜照片（倍率为20万倍)示于图1。进 而，将在由比较例1中得到的下层膜形成用组合物形成的下层膜上，包含嵌段共聚物的自组 装膜形成水平层状结构的状态的电子显微镜照片(倍率为20万倍)示于图2。
[0234] [表 2]
[0235] 表2下层膜上的嵌段共聚物（自组装膜)的形状观察
[0236]
[0237] 根据表2的结果，由实施例1~12得到的自组装膜的下层膜可相对于基板垂直地诱 发由聚苯乙締与聚甲基丙締酸甲醋构成的嵌段共聚物的微相分离结构(垂直层状形状）。
[0238] 另一方面，确认了由比较例1~5得到的下层膜相对于基板，无法使嵌段共聚物垂 直地微相分离(水平层状形状）。
【主权项】
1. 一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其包含聚合物，所述聚合物具有在主链含有 脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。2. 根据权利要求1所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂肪族多环 化合物的脂肪族多环结构与含芳香环化合物的芳香环结构的单元结构的聚合物。3. 根据权利要求1所述的下层膜形成用组合物，聚合物为具有在主链含有脂肪族多环 化合物的脂肪族多环结构与源自含乙締基化合物的乙締基的聚合链的单元结构的聚合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的下层膜形成用组合物，聚合物具有下述式（1)所 示的单元结构，式（1)中，X为单键、W源自含乙締基化合物的乙締基结构为聚合链的2价基团、或W源 自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为W源自脂肪族多环化合物的脂 肪族多环结构为聚合链的2价基团。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的下层膜形成用组合物，脂肪族多环化合物为2环 至6环的二締化合物。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的下层膜形成用组合物，脂肪族多环化合物为二环 戊二締或降冰片二締。7. 根据权利要求3~6中任一项所述的下层膜形成用组合物，含乙締基化合物为締控、 丙締酸醋或甲基丙締酸醋。8. 根据权利要求2~8中任一项所述的下层膜形成用组合物，含芳香环化合物为同素环 化合物或杂环化合物。9. 根据权利要求8所述的下层膜形成用组合物，同素环化合物为可W被取代的苯或可 W被取代的糞。10. 根据权利要求8所述的下层膜形成用组合物，杂环化合物为可W被取代的巧挫或可 W被取代的吩嚷嗦。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的下层膜形成用组合物，其还含有酸或产酸剂。13. -种图案结构的形成方法，其包含下述工序:将权利要求1~12中任一项所述的自 组装膜的下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成而形成下层膜的工序;在该下层膜 上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成而形成自组装膜的工序。14. 根据权利要求13所述的图案结构的形成方法，其在涂布自组装膜的下层膜形成用 组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前，包含形成基底膜的工序。15. 根据权利要求14所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩模。16. -种器件，其具有通过权利要求13~15中任一项所述的图案结构的形成方法形成 的图案结构。
【专利摘要】本发明提供一种用于形成为了使自组装膜容易排列成期望的垂直图案而需要的下层膜的组合物。所述自组装膜的下层膜形成用组合物包含聚合物，所述聚合物具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构的单元结构。聚合物为具有在主链含有脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构、与含芳香环化合物的芳香环结构或源自含乙烯基化合物的乙烯基的聚合链的单元结构的聚合物。聚合物具有下述式(1)：(式(1)中，X为单键、以源自含乙烯基化合物的乙烯基结构为聚合链的2价基团、或以源自含芳香环化合物的含芳香环结构为聚合链的2价基团，Y为以源自脂肪族多环化合物的脂肪族多环结构为聚合链的2价基团。)所示的单元结构。脂肪族多环化合物为2环至6环的二烯化合物。脂肪族多环化合物为二环戊二烯或降冰片二烯。
【IPC分类】C09D165/00, B05D7/24, B05D1/38, H01L21/027, G03F7/11, G03F7/26, C09D145/00, B05D3/10, C09D201/00, C09D5/00
【公开号】CN105555888
【申请号】CN201480051491
【发明人】远藤贵文, 染谷安信, 若山浩之, 坂本力丸
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月16日
【公告号】WO2015041208A1