包含含有由多元羧酸交联的烯属环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有橡胶组合物的轮胎，特别是具有基于包含环氧官能团的烯属弹性 体的橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002] 对于轮胎制造商而言，寻求用以改进轮胎耐久性的解决办法是一个持续的目标； 具体而言，理想的是生产无论在轮胎的寿命期间机械和热应力如何重复，依然具有经时稳 定的性质的橡胶混合物。特别地，对于参与轮胎组成的各种半成品（例如胎面等）的组合 物重要的是，表现出随着轮胎的使用能够改性其性能的优良的抗热氧化性。
[0003] 理想的情况下，例如，轮胎胎面必须满足许多本质上通常相互矛盾的技术要求，包 括高耐磨性而同时为轮胎提供低滚动阻力和在干燥地面和湿地面、雪地、或结冰地面上的 高抓地力。
[0004] 此外，公知且多年以来习以为常的是在轮胎中使用具有用硫交联的弹性体基质的 橡胶组合物，这种交联则称为硫化。常规的硫化体系结合了硫和至少一种硫化促进剂。多 年来，硫化体系以及用于制备橡胶组合物的方法均已经得到改进。因此，组合物通常是复杂 的并且除了硫或给出硫的试剂以外还包含硫化促进剂、活化剂和任选的硫化延迟剂。
[0005] 这些高度复杂的硫化体系仅仅对于富含不饱和的聚合物基质真正有效，而对于具 有主要为烯属的链的聚合物则并非如此。目前，对于制造商而言，寻求如下的交联体系是有 利的：所述交联体系与硫化一样成功，并同时简化组合物及其制备，且所述交联体系更适用 于主要为烯属的聚合物的交联。
【发明内容】
[0006] 在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司现在已发现，相对于基于二烯弹性 体的常规硫化的组合物，用于轮胎的特定组合物可以以简化的方式来制备，并且这些组合 物可表现出在劲度上的改进。
[0007] 因此，本发明的第一主题为包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于作为主 要弹性体的至少一种包含环氧官能团的烯属弹性体、至少一种增强填料和交联体系，所述 交联体系包含通式（I)的多元羧酸：
[0009] 其中B表示包含至少50个碳原子的烃基，所述烃基任选地被取代和任选地被一个 或多个杂原子中断，
[0010] 以及通式（II)的咪唑：
[0012] 其中：
[0013] -?表示烃基或氢原子，
[0014] -R2表示烃基，
[0015] -私和R 4各自独立地表示氢原子或烃基，
[0016] -或者私和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
[0017] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中B表示包含50至1800个碳 原子的二价烃基。更优选地，B表示包含50至1000个碳原子的二价烃基。还更优选地，B 表示包含80至500个碳原子的二价烃基。非常优选地，B表示包含100至300个碳原子的 二价烃基。
[0018] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中B为脂族或芳族类型的二 价基团、或至少包含脂族部分和芳族部分的基团。优选地，B为脂族类型的二价基团、或至 少包含脂族部分和芳族部分的基团。更优选地，B为饱和或不饱和的脂族类型的二价基团。 非常优选地，B为亚烷基。
[0019] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中B被至少一个杂原子中断， 所述杂原子选自氧、氮和硫，优选氧。
[0020] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中B被至少一个选自烷基、 环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团取代。更优选地，B被一个或 多个羧酸官能团取代和/或被一个或多个烃基取代，所述烃基选自烷基、环烷基、环烷基烷 基、芳基或芳烷基基团，所述烃基自身被一个或多个羧酸官能团取代。可选地并还更优选 地，B并不包含其他羧酸官能团。
[0021] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中多元酸的含量在2至 lOOphr的范围内，优选为2至50phr。更优选地，多元酸的含量在5至50phr的范围内，优 选为5至30phr。
[0022] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中：
[0023] -?表不氛原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、 具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳原子的芳烷基，这些基团可任选地被一个 或多个杂原子中断和/或取代，
[0024] -R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至 30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳原子的芳烷基，这些基团可任选地被一个或多个杂 原子中断和/或取代，
[0025] _R3和1?4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或具有1至20个碳原子 的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、或具有7至25个碳 原子的芳烷基，这些基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，或者私和R 4与它 们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环，所述环选自包含5至12个碳原子，优选5或6 个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环。
[0026] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中&表示选自具有2至12个 碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团能够任选地被取代。
[0027] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中&表示任选地被取代的 具有7至13个碳原子的芳烷基，私表示具有1至12个碳原子的烷基。更优选地，R i表示 任选地被取代的具有7至9个碳原子的芳烷基，私表示具有1至4个碳原子的烷基。
[0028] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中私和R4独立地表示相同或 不同的基团，所述基团选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷 基、具有6至24个碳原子的芳基、或具有7至13个碳原子的芳烷基，这些基团能够任选地 被取代。
[0029] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中私和1?4与它们所连接至 的咪唑环的碳原子一起形成苯环、环己烯环或环戊烯环。
[0030] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中相对于存在于通式（I)的 多元羧酸上的羧酸官能团，咪唑含量在0. 5至4摩尔当量的范围内，优选0. 5至3摩尔当量。 更优选地，相对于存在于通式（I)的多元羧酸上的羧酸官能团，咪唑含量在0. 5至2. 5摩尔 当量的范围内，优选〇. 5至2摩尔当量，还更优选0. 5至1. 5摩尔当量。
[0031] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中包含环氧官能团的烯属弹 性体包括50至95%之间（摩尔百分比），更优选65至85%之间（摩尔百分比）的烯烃。
[0032] 还优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中包含环氧官能团的烯属 弹性体为环氧化的烯属弹性体。
[0033] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中包含环氧官能团的烯属弹 性体占 30至lOOphr，优选50至lOOphr ;与0至70phr，优选0至50phr的一种或多种次要的 非环氧化的弹性体共混。更优选地，包含环氧官能团的烯属弹性体占弹性体的全部l〇〇phr。
[0034] 优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中增强填料包括炭黑、二氧化 硅、或炭黑和二氧化硅的混合物。优选地，本发明的一个主题为如上所定义的轮胎，其中所 述增强填料的含量在20至200phr之间。
[0035] 根据本发明的轮胎旨在特别用于客用车辆，例如两轮车辆（摩托车、自行车）或用 于选自货车、重型车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）、越野 车辆、农业车辆、运土设备、航空器或其它运输或搬运车辆的工业车辆。
【具体实施方式】
[0036] 根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
[0037] I.测试
[0038] 固化后，所述橡胶组合物的特征在于它们的机械和动力学性质；它们的特征还在 于它们的交联特性，如下所示。
[0039] I. 1.机械件质：柃伸测试
[0040] 这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则根据1988年 9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。进行拉伸记录也使得有可能绘制模量随伸长 而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称（或表观）割线模量，通过还原 至试验样本的初始截面而计算。标称割线模量（或表观应力，以MPa计）在10%伸长（表示 为ASM10)和50%伸长（表示为ASM50)下在第二次伸长中（即在为测量本身提供的延伸速 率下的适应循环之后）测得。在标准湿度测定条件（50+/-5%相对湿度）下在23°C +/-2Γ 的温度下进行用于确定调节的割线模量的拉伸测量。这些数值是劲度的代表：模量的值越 高，劲度越大。
[0041] 1.2.动力学件质
[0042] 根据标准ASTM D 59