专利名称：用具有改善的冷却性模具制备热塑性树脂微孔泡沫的方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性树脂微孔泡沫及其制备方法，更具体而言，涉及一种具有低比重但机械性能与常规非发泡片材的机械性能相当的热塑性树脂微孔泡沫及其制备方法。
背景技术：
通过使用物理或化学起泡剂制成的泡沫在隔音材料、隔热材料、建筑材料、轻质结构框架、填充材料、绝缘材料、缓冲垫层、防振材料、鞋等中可用于隔热、吸声、浮力、弹性、减
重、隔首等。物理起泡剂的例子是二氧化碳、氮气、含氢氟代烃等，而化学起泡剂的例子是如偶氮二酰胺的可产生气体的有机材料。根据美国专利6，225，365号，可用物理起泡剂获得优异的泡沫，且丝毫没有残余物，而化学起泡剂在其分解后会在泡沫中留下残余物。但是，所得的泡沫由于其大孔径(约100 u m或更大)和高孔隙率(约50%或更高)而趋于具有差的机械强度和韧性。为了解决此问题，美国专利4，473，665号披露了开发具有大的孔密度与小的孔径的微孔泡沫。许多其它用于连续制备具有微结构的泡沫的方法已被提出。美国专利5，866，053号披露了一种用于制备微孔泡沫的连续方法，其特征在于，通过快速降低包括起泡剂和聚合物的单相溶液的压力产生成核流体(anucleated stream),且在方法中保持足够高的成核速率以在最终产物内获得微孔结构。韩国专利公开2004-34975号披露了一种制备微孔纤维的方法，其特征在于步骤为通过在挤出机中熔化形成纤维的聚合物，并将超临界气体供料进该挤出机中而制备出具有均一浓度的单相聚合物熔化物-气体溶液；通过快速压降制备微孔材料，用冷却剂快速冷却该微孔材料，并以10飞，000m/min的速率将所得纤维卷绕，使得纺丝头拉伸为2 300。日本专利3，555，986号披露了一种制备具有细且均一微孔的热塑性树脂泡沫的方法，该方法包括以下步骤将惰性气体或起泡剂注入到被第一挤出机和与其相连的混合器熔化的热塑性树脂中，在保持所施加的压力的同时用第二挤出机将上述熔化的树脂冷却，通过快速压降形成许多的孔核(pore nuclei),同时控制孔径均一。日本公开专利2004-322341号披露了一种制备微孔泡沫的方法，该方法包括以下步骤将包含结晶热塑性树脂的模塑材料熔化，将熔化的模塑材料与惰性流体混合，并在比结晶温度高0. 5飞。C的温度下挤出该惰性流体和该模塑材料的混合物。日本公开专利2004-338396号披露了一种制备微孔泡沫的挤出起泡法，该方法包括以下步骤将包含热塑性树脂的模塑材料熔化，将该熔化的模塑材料与惰性流体混合，在比设定温度高的温度下挤出该惰性流体和该模塑材料的混合物使得实际上没有形成泡沫或在挤出瞬间形成少量的泡沫，然后向该挤出的模塑材料施加外力。但是，上述专利制备的所有产品的机械性能比非泡沫对应物的机械性能差。
发明内容
本发明致力于解决上述问题，且本发明的一个目的是提供一种微孔泡沫，其具有低比重和与非泡沫对应物机械性能相当的机械性能，并且具有厚的表层，且核心层内有被控制的微孔尺寸和分布。本发明的另一目的是提供一种制备这样一种微孔泡沫的方法，该方法通过在压降结束且冷却开始时快速改温度 来增加表层的厚度并控制核心层内的微孔尺寸和分布。为达到所述目的，本发明提供一种微孔泡沫，其包括孔隙率低于5%的表层和孔隙率至少5%的核心层，其中该表层的厚度占总厚度的5 50%。本发明同时提供一种制备微孔泡沫的方法，该方法包括以下步骤a)用挤出机将塑化的热塑性聚合物树脂和起泡剂混合，b)通过使该塑化的混合物通过挤出模具的压降区形成微孔，以及c)使其通过挤出模具的冷却区来冷却熔化的混合物，其中该压降区末端与该冷却区开始处之间的温差为3(T200°C。
当结合附图考虑时，参照下面的详细描述，对本发明的更完全的了解和许多随之产生的优势将会容易的显示出来，同时也会变得更易理解。图1为一种示例性的挤出模具的截面视图，该挤出模具包括压降区、温度变化区和冷却区。图2为一种示例性的挤出模具的截面视图，该挤出模具包括压降区、温度变化区和冷却区，并包括多种冷却部件与加热部件。图3为一种用于制备本发明微孔泡沫的挤出装置的结构图。图4为用于制备比较实施例1和2的微孔泡沫的挤出模具的截面视图。图5为用于制备比较实施例3的微孔泡沫的挤出模具的截面视图。图6为实施例1的微孔泡沫片材的截面的扫描电子显微镜照片。图7为比较实施例3的泡沫片材的截面的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的微孔泡沫包括表层及核心层，其中所述表层比常规的微孔泡沫厚，所述核心层中形成有微孔。本发明中，孔隙率是通过下面的公式I计算的。“表层”定义为具有低于5%的孔隙率的部分，且“核心层”定义为具有至少5%的孔隙率的部分。优选地，为了确保优异的机械性能，所述核心层具有5 90%的孔隙率。公式I孔隙率(％)= ( p N- p F) / p NX 100其中，PN是非泡沫部分的密度，且Pf是泡沫部分的密度。优选地，在本发明微孔泡沫中，表层的厚度占微孔泡沫总厚度的5_50%，更优选10-40%。如果表层的厚度小于微孔泡沫总厚度的5%，其伸长率方面的机械性能可能会差。相反，如果表层的厚度超过微孔泡沫总厚度的50%，比重将很难达到期望的降低。本发明微孔泡沫的形状或结构没有特别限制，但优选地该泡沫为片材、《一|”形截面体或内部具有腔室的框架(chassis)。由于该微孔泡沫可根据目的制备成适当的厚度，因此该微孔泡沫的截面厚度并无特别限制，但优选0. 5^5mm的厚度。此外，在本发明的微孔泡沫中，所述表层优选50飞00 u m的平均厚度。如果表层厚度小于50 u m,机械性能可能不好。相反，如果表层厚度超过500 u m,比重将很难达到期望的降低。优选地，本发明微孔泡沫具有5 80%，且更优选1(T70%，且特别优选15 30%的总孔隙率。如果该微孔泡沫的总孔隙率低于5%，该泡沫将无法作为微孔泡沫正常起作用。相反，如果平均孔隙率超过80%，过量的孔隙率可使该微孔泡沫的物理性能变差。当微孔泡沫的总孔隙率为15 30%时，优选地，根据ASTM D4226通过流变性跌落试验(rheometric drop test)测定的冲击能量吸收是非泡沫对应物冲击能量吸收的至少70%，且更优选9(T150%。虽然冲击能量吸收越高越好，但实际上难以得到比非泡沫对应物冲击能量吸收的150%高的冲击能量吸收。优选地，所述微孔泡沫的核心层内形成的孔具有0. r50 U m,且更优选f 30 y m的平均直径。孔径越小，越能提高所述微孔泡沫的物理性能。但是很难形成直径小于0.1
的微孔。如果孔的平均直径超过50 u m，其机械性能将会变差。本发明微孔泡沫包含能形成泡沫的热塑性树脂，且优选地，该热塑性树脂选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚丙烯和尼龙组成的组中的至少一种聚合物；且更优选地，该热塑性树脂选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)组成的组中的至少一种聚合物。根据ASTM D638测定，本发明微孔泡沫优选具有非泡沫对应物伸长率的至少70%，且更优选9(T150%的伸长率。所述泡沫的伸长率越大越好，但实际上难以得到超过非泡沫对应物伸长率的150%的伸长率。如果伸长率低于非泡沫对应物伸长率的70%，则该泡沫不能使用。且优选地，根据ASTM D638测定，本发明微孔泡沫具有相当条件下制备的非泡沫对应物拉伸强度至少70%，且更优选9(T150%的拉伸强度。所述微孔泡沫的拉伸强度越高越好，但实际上难以得到超过非泡沫对应物拉伸强度的150%的拉伸强度。如果拉伸强度达不到非泡沫对应物拉伸强度的70%，则该泡沫将由于物理性能差而不能使用。本发明微孔泡沫可用作内部/外部建筑材料、显示装置的光学反射板等。其适合用作内部/外部建筑材料，尤其可用作隔音材料，隔热材料、建筑材料、轻的结构材料、填充材料、绝缘材料、缓冲材料、防振材料等。制备根据本发明的微孔泡沫的方法包括以下步骤a)用挤出机将塑化的热塑性聚合物树脂和起泡剂混合，b)通过使该塑化的混合物通过挤出模具的压降区形成微孔，以及c)使其通过挤出模具的冷却区来冷却其中形成有微孔的熔化的混合物。 优选地，所述压降区末端与所述冷却区开始处之间的温差保持在3(T200°C，且更优选50°C 150°C。如果温差小于30°C，在压降区中形成的微孔将继续增大从而很难获得对于泡沫来说足够厚的表层。相反，如果温差超过200°C，快速固化将会干扰流畅的制备过程。所述压降区与冷却区可存在于单个的挤出模具中或者可存在于分开的总装式挤出模具(block-type extrusion dies)中。优选地,上述区域存在于单个的挤出模具中以便有效地控制微孔和表层的形成。上述区域存在于分开的挤出模具中时，优选地，其彼此紧密相连以使压降区末端的压力在冷却区得以保持。所述挤出模具可进一步包括加热部件，以防止压降区末端温度下降。该加热部件可存在于挤出模具的压降区的内部或同时存在于挤出模具的压降区的内部和外部。所述加热部件可以是普通的电加热器，但在本发明中并无特别限制。所述挤出模具可包括冷却部件，以防止冷却区开始处温度升高。如同加热部件，该冷却部件也优选存在于挤出模具的冷却区的内部，但是也可以同时存在于挤出模具的冷却区的内部和外部。所述冷却部件可以是内部有冷却剂流动的管道，但在本发明中并无特别限制。图1是一种示例性的挤出模具10的截面视图，该挤出模具10包括压降区11、温度变化区12和冷却区13。在该挤出模具10的内部沿着挤出方向存在有喷嘴14。实际的压降发生在嗔嘴末端。该挤出模具包括用来将压降区保持在特定温度的加热部件15和用来保持冷却区温度的冷却部件17。但是，本发明使用的挤出模具的结构并不限于图1所示。在根据本发明的制备方法中，压降区末端的温度可根据使用的具体热塑性树脂进行调节，但优选温度为15(T250°C。如果压降区末端的温度低于150°C，将不能形成足够的微孔。相反，如果压降区末端的温度超过250°C，将出现热塑性树脂的劣化或过度起泡。此外，冷却区开始处的温度也可根据使用的具体热塑性树脂进行调节。优选地，所述温度稍高于热塑性树脂的熔点或软化点，且更优选为4(T150°C的温度。如果冷却区开始处的温度低于40°C，快速固化可能会阻碍流畅的制备过程。相反，如果冷却区开始处的温度超过150°C，在压降区内形成的微孔在冷却区中继续增大，致使很难得到充分厚度的表层。尤其优选地，压降区与冷却区的温度变化保持在±5°C以内，且更优选在±2°C以内。如果压降区与冷却区的温度变化超过±5°C，均匀挤出将变得困难，并由此很难得到良好的机械性能。只要正常的过程可以进行，在压降区与冷却区中对于热塑性聚合物树脂的输送速度并无特别限制，但优选0. 5 20m/min的速度。在压降区与冷却区之间可存在温度变化区，且快速的温度变化会发生该温度变化区，而防止压降区与冷却区间的热交换。优选地，由下面的公式2定义的温度变化区中的温度变化速度为至少2V /_，更优选3 40°C /_。温度变化速度越高越好。如果温度变化速度低于2V /_，则在冷却区中控制微孔的效果将变得很微弱。公式2Tl = (Th-Tc) /L其中IY是温度变化速度，Th是压降区末端的温度，Tc是冷却区开始处的温度，且L是温度变化区的长度。由于可能发生较剧烈的温度变化，因此较短长度的温度变化区是有利的，但优选f 150_的长度。如果温度变化区的长度超过150_，压降区与冷却区之间的温度变化将变得缓慢，这将不利于微孔泡沫的制备。优选地，所述压降区、温度变化区与冷却区存在于单个的挤出模具中。具体地，该挤出模具优选包括位于压降区末端以防止温度下降的加热部件和位于冷却区开始处以防止温度升高的冷却部件。所述加热部件与冷却部件的详细情况如上所述。温度变化区定义为加热部件和冷却部件之间的区域。图2是一种挤出模具20的截面视图，该 挤出模具中添加了多个加热部件25、26及冷却部件27、28，以提高上述加热部件及冷却部件的效果。并且优选地，压降区21、温度变化区22及冷却区23存在于单个模具中。但是，只要可以保持内部压力，也可使用分开的总装式挤出模具。在挤出模具20内部沿着挤出方向设有喷嘴24。所述加热部件及冷却部件可根据需要添加。根据本发明的制备方法中使用的挤出模具的结构并不限于图2所示。所述热塑性聚合物树脂可以是能够形成泡沫的任何热塑性树脂。优选地，该热塑性树脂包括选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚丙烯(PP)和尼龙组成的组中的至少一种聚合物；更优选地，该热塑性树脂包括选自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)组成的组中的至少一种聚合物。优选地，本发明中使用的起泡剂是惰性气体，且更优选为二氧化碳、氮气或其混合物。同时优选地，基于重量，所述起泡剂与热塑性树脂的混合比率为3-0. 1:97-99.9。如果该起泡剂的含量不足0.1重量份，在压降区内将无法充分起泡，并由此无法形成微孔。相反，如果该起泡剂的含量超过3重量份，所述泡沫将无法熔于树脂中而变得没有用处。优选地，所述起泡剂在超临界状态下混合。在超临界状态下，起泡剂与聚合物树脂有较好的相容性，且能在树脂内部形成均一的孔，从而可以减小孔径和提高孔的密度。起泡剂可在超临界状态下被加入或在其被加入到挤出机后再转变至超临界状态。例如，二氧化碳的临界压力为75. 3kgf/cm2，临界温度为31. 35°C。氮气的临界压力为34. 6kgf/cm2、临界温度为-147°C。一般来说，挤出机内气态到超临界状态的转变优选在7(T400kgf/cm2的压力和10(T400°C的温度下进行。氮气到超临界状态的转变条件可根据使用的具体起泡剂进行调节，在本发明中并没有特别限制。以下，通过实施例对本发明进行进一步的详述。但是，下述实施例仅用于理解本发明，而且本发明并不局限于下述实施例。实施例实施例1
如图3所示，通过将能控温的挤出模具34 (其包括压降区31、温度变化区32及冷却区33)和连接器(adapter)35连接到双螺旋挤出机36 (GOttfert Extrusiometer 350)制备出挤出装置30。所述挤出模具的压降区31、温度变化区32及冷却区33的长度分别为125mm、27mm 和 40mm.将98重量份的可用作室内/室外和建筑材料的硬质聚氯乙烯(PVC)化合物(LGChem)加入到上述挤出机中。待所述PVC完全塑化后，用高压泵将2重量份的氮气加入到挤出机的桶4中。让所得的单相混合物起泡以获得2mm厚且IOOmm宽的微孔泡沫片材。桶I的温度保持在190°C，桶2 4的温度保持在180°C，且桶5的温度保持在175°C。所述连接器的温度维持在135°C。所述压降区、温度变化区和冷却区的温度保持为下面表I给出的温度。实施例2及3除了将压降区、温度变化区及冷却区的温度改变为表I给出的温度外，以与实施例I同样的方式制备出微孔泡沫片材。实施例4除了将压降区、温度变化区及冷却区的温度改变为表I给出的温度且使用能制备Imm厚的片材的模具外，以与实施例1同样的方式制备出微孔泡沫片材。比较实施例1如图4所示，除了不使用起泡剂，且使用仅包括具有喷嘴44和加热部件45、46的压降区，而没有温度变化区或冷却区的挤出模具40外，以与实施例1同样的方式制备出泡沫片材。比较实施例2如图4所示，除了使用仅包括具有喷嘴44和加热部件45、46的压降区，而没有温度变化区或冷却区的挤出模具40外，以与实施例1同样的方式制备出泡沫片材。比较实施例3如图5所示，除了不使用起泡剂，且使用包括压降区51、温度变化区52和冷却区53的挤出模具50，其中压降区内部设有喷嘴54，压降区外部设有加热部件55，且冷却区内部设有冷却部件57、58之外，以与实施例1同样的方式制备出泡沫片材。表 权利要求
1.一种制备微孔泡沫的方法，该方法包括以下步骤 a)用挤出机将塑化的热塑性聚合物树脂和起泡剂混合； b)通过使塑化的混合物通过压降区形成微孔；以及 c)使其通过冷却区来冷却其中形成有微孔的熔化的混合物， 其中，所述压降区末端与所述冷却区开始处之间的温差为3(T200°C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述挤出模具包括位于所述压降区末端以防止温度下降的加热部件。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述挤出模具包括位于所述冷却区开始处以防止温度升高的冷却部件。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述压降区末端的温度为15(T250°C。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述冷却区开始处的温度为4(T150°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述压降区与冷却区的温度变化保持在± 5 °C以内。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热塑性聚合物树脂的输送速度为O.5 20m/mino
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述压降区与所述冷却区之间存在温度变化区，且由下面公式2定义的温度变化区内的温度变化速度为2 40°C /mm [公式2]Tl= (Th-Tc)/L 其中，Tl是温度变化速度，Th是所述压降区末端的温度，Tc是所述冷却区开始处的温度，且L是所述温度变化区的长度。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述温度变化区的长度为广150_。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热塑性聚合物树脂包括选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚丙烯和尼龙中的至少一种聚合物。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微孔泡沫包括孔隙率低于5%的表层和孔隙率至少5%的核心层，其中该表层的厚度占该泡沫总厚度的5 50%，所述孔隙率用下面的公式I定义 [公式I]孔隙率(％) = ( P N- P F) / P N X 100 其中，Pn是非泡沫部分的密度，且Pf是泡沫部分的密度。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微孔泡沫的截面厚度为O.5飞mm。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表层具有5(Γ500μ m的平均厚度。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核心层具有平均直径为O.1 50μπι的孔。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微孔泡沫总孔隙率为5 80%。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，根据ASTMD4226通过流变性跌落试验测量的所述微孔泡沫的冲击能量吸收为至少8J。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，根据ASTMD638测定的所述微孔泡沫的伸长率为至少112%。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，根据ASTMD638测定的所述微孔泡沫的拉伸强度为至少40N/mm2。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述微孔泡沫的比重为1.14至1. 2。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，根据ASTMD4226通过流变性跌落试验测定的所述微孔泡沫的冲击能量吸收、根据ASTMD638测定的所述微孔泡沫的伸长率、根据ASTMD638测定的所述微孔泡沫的拉伸强度分别为相当条件下制备的非泡沫对应物的冲击能量吸收、伸长率、拉伸强度的至少70%。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其中，根据ASTMD4226通过流变性跌落试验测定的所述微孔泡沫的冲击能量吸收、根据ASTMD638测定的所述微孔泡沫的伸长率、根据ASTMD638测定的所述微孔泡沫的拉伸强度分别为相当条件下制备的非泡沫对应物的冲击能量吸收、伸长率、拉伸强度的9(Γ150%。
全文摘要
一种用具有改善的冷却性模具制备热塑性树脂微孔泡沫的方法。本发明涉及一种热塑性树脂微孔泡沫及制备方法，更具体地，涉及一种包括孔隙率低于5%的表层和孔隙率至少5%的核心层且其中该表层的厚度占全部泡沫的5~50%的微孔泡沫及其制备方法。本发明微孔泡沫的优点在于与常规的微孔泡沫相比，其具有较厚的表层且在核心层中具有较小且均一的微孔，同时具有与常规的非发泡片材的机械性能相当的机械性能。
文档编号B29C47/86GK103030832SQ20121054571
公开日2013年4月10日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年11月30日
发明者南景九, 崔基德, 朴钟星, 孙先模, 李奉根, 闵庚楫 申请人:Lg化学株式会社