本发明方法涉及高分子技术领域，具体涉及一种高性能的石墨烯/尼龙纳米复合材料及其反应挤出制备方法。
背景技术：
2010年的诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位教授Geim和Novoselov,以表彰他们对石墨烯的研究。石墨烯由于具有极其优异的力学、电学和热学性能而被认为是未来的材料。而其非凡的力学性能、优异的导电性和导热性、阻隔性能、高的比表面积以及独特的二维结构等，非常适合于构筑高性能聚合物基纳米复合材料，常被用作复合材料中的增强相和功能相。
尼龙（PA）是目前应用最为广泛的工程塑料之一，其具有熔点高、耐磨和抗疲劳性好等优点；同时，也存在模量低等缺点。当石墨烯作为尼龙的增强相时，可以借助石墨烯的优异特性来改善尼龙的相关性能，如结晶性能、热稳定性、导电、导热和力学性能等，以拓展其应用范围，因而石墨烯/尼龙复合材料的研究成为目前聚合物基纳米复合材料的热点课题之一。然而，目前制备石墨烯/尼龙复合材料的方法，几乎都存在因难以连续生产而不适合商业化的问题。
反应挤出是以挤出机作为连续反应器，进行单体的聚合或使聚合物与添加剂之间发生化学反应，达到聚合物改性或不相容体系增容的目的。反挤出技术将单体原料的连续合成反应和聚合物的熔融加工合为一体，通过螺杆挤出机一步形成所需的材料或制品。其具有的优点包括：1、螺杆挤出机可以设置多处加料口，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行；2、挤出过程是连续的，可以通过改变螺杆转速、加料量和机筒温度，可以控制最佳的反应开始和反应停止时间；3、螺杆挤出机的混合能力很强，物料在挤出机中可以得到更好的混合；4、适合生产反应快、粘度高以及在反应过程中有液固相的聚合物，通过调整螺杆螺纹元件的组合和螺杆转速，可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布；5、通过反应挤出可对物料进行成型或造粒，不仅是反应器，又是制品成型设备，从而使生产工艺过程做到了工序少、能耗低、生产效率高等。
以PA为基体的复合材料通常是使用PA的切片通过直接的熔融挤出方法制备，而在反应挤出机中通过内酰胺阴离子开环聚合制备以PA为基体的复合材料的报道还很少出现。因此，反应挤出法制备原位聚合PA复合材料的研究将是一项有意义的工作。
本发明正是运用反应挤出的方法来制备石墨烯/尼龙纳米复合材料，从而解决了目前无法工业化生产石墨烯/尼龙纳米复合材料的问题。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种工艺简单、能够进行大规模生产石墨烯/尼龙纳米复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种高强度、高模量等力学性能优异的石墨烯/尼龙纳米复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种复合材料的应用领域，主要应用于航空、航天、汽车、电子电气、建筑、家具家电等多种领域。
除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为质量份数。
一种石墨烯/尼龙纳米复合材料的反应挤出制备方法，包括以下步骤：
（1）将石墨烯在熔融的聚酰胺单体中进行预分散；
（2）在预分散的石墨烯/聚酰胺单体混合熔液中加入催化剂和活化剂，混合得共混液；
（3）将共混液加入反应挤出机的加液罐中，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型，并经冷却、切割造粒得石墨烯/尼龙纳米复合材料。
进一步方案，所述的聚酰胺是指分子链中含有酰胺键、重均分子量在5000~1000000的一种内酰胺聚合物或至少两种内酰胺的共聚物。
所述的内酰胺是指环状酰胺或环状酰胺衍生物中的至少一种。
所述环状酰胺或环状酰胺衍生物为己内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、己二酰亚胺、戊二酰亚胺或十二内酰胺。
所述的石墨烯是指粉体或浆体的纯石墨烯（如单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯或石墨烯纳米片）或改性石墨烯（如氧化石墨烯或其他改性石墨烯）；其质量份数占聚酰胺单体质量份数的0.01~50%。
所述的催化剂为碱土金属、氢氧化钠、己内酰胺纳、碳酸钠、氢化锂或氢氧化钾中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.1~15%。
所述活化剂选自N-乙酰基己内酰胺、N-苯甲酰己内酰胺、2,4-甲苯二异氰酸酯、和2苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，其用量是聚酰胺单体质量的0.01~10%。
所述步骤（1）中预分散是指采用机械进行分散5~60分钟。
所述步骤（3）中的反应挤出机的螺杆的长径比为25~35，加料段温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃、计量段温度为240~290℃，机头温度为220~260℃，螺杆的转速为150~350r/min。
本发明的另一个发明是提供一种如述制备方法制备的石墨烯/尼龙纳米复合材。
由于石墨烯结构稳定、表面低极性，加上相互之间存在较强的范德华作用力，所以石墨烯在固态下难以在聚合物基体中均匀的分散。因此本发明方法没有采用固体母粒的加料方法，而是采用液体加料挤出的方法，事先将石墨烯均匀分散在聚酰胺的熔融单体中，然后进行反应挤出，较好的解决了石墨烯在聚合物基体中的分散问题。本发明的石墨烯/尼龙纳米复合材料制备方法最大的创新点在于该制备方法具有更适合工业化大批量生产、且具有生产周期短、效率高、无污染、成本低等特点。
其中，挤出机是现有设备，反应挤出工艺也是比较成熟的生产工艺，具体的操作过程可参见以下文献：
1、黄明越.反应挤出尼龙6原位合金及纳米复合材料的制备与表征[D].镇江：江苏科技大学，2013.
2、闫东广,等.原位反应挤出PA6/SEBS/MMT三元复合材料及其表征[J].塑料工业.2013,41(11):62-66。
所以本发明的有益效果有：
1、本发明采用反应挤出工艺，能够连续生产，且具有效率高、无污染、成本低等特点，适合商业化规模生产石墨烯/尼龙纳米复合材料。
2、本发明方法采用强力超声搅拌将石墨烯分散在熔融的聚酰胺单体，再采用液体加料的方法进行挤出，可以使石墨烯比较均匀的分散在聚酰胺的熔融单体中，并且超声的时间短，效率高，能耗低。
3、由于石墨烯能够均匀的分散在聚酰胺的单体中，加之采用的是原位的聚合方法，所制备的石墨烯/尼龙纳米复合材料与纯聚酰胺单体相比，在力学和热学等性能方面均有明显的提高，进一步拓宽了该复合材料的应用领域。
4、本发明中采用特定的挤出机及挤出工艺能连续工业化制备石墨烯/尼龙纳米复合材料，所用挤出机的螺杆长径比为25~35，选择此长径比是为了保证本发明方法所述工艺的顺利进行。如果螺杆的长径比低于25，则可能导致物料塑化的不均匀，产量较低；如果螺杆的长径比高于35，则会给制造和装配带来较多的困难，不利于实际的操作；
选择机筒加料段的温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃，是因为本发明方法采用液体加料的方式，过高的温度会使得原料过早的发生聚合反应，可能导致加料的不均匀并造成机器堵塞；过低的温度，会导致熔液冷却结晶，加料失败。与传统的挤出工艺相比，该温度大大降低，节约成本；
选择机筒计量段的温度为240~290℃，是为了保证熔体各部分流动均匀、黏度一致和挤出量稳定，因此，设定的温度应高于相应尼龙熔点的10~30℃。设定挤出机机头的温度为220~260℃，是为了保证定型的稳定性，机头口模的温度应该低于机筒计量段的温度；
选择螺杆的转速为150~350r/min，是因为过低的转速，会导致液体原料的溢出，对安全生产不利，还会造成浪费；过高的转速会导致聚合失败，无法连续生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的聚酰胺是以己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺为例，其他戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、戊二酰亚胺或己二酰亚胺均能达到本发明的目的，其所举实例仅用于解释本发明的工艺过程，而不是用于限制本发明：
下面实施例中挤出机的螺杆的长径比为25~35，加料段温度为80~140℃、压缩段温度为140~230℃、计量段温度为240~290℃，机头温度为220~260℃，螺杆的转速为150~350r/min。
实施例1
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入0.1份的单层石墨烯，强力超声5分钟，得到混合熔液；
（2）将1份的碱土金属、0.1份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为250r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
实施例2
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入1份的双层石墨烯，强力超声10分钟，得到混合熔液；
（2）将10份的氢氧化钠、1份的N-乙酰基己内酰胺加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为200r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
实施例3
（1）将1000份的己内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入100份的少层石墨烯，强力超声20分钟，得到混合熔液；
（2）将30份的己内酰胺钠、10份的N-苯甲酰己内酰胺加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为150r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
实施例4
（1）将1000份的十一内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入200份的多层石墨烯，强力超声30分钟，得到混合熔液；
（2）将50份的碳酸钠、50份的2苯基甲烷二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为280r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒
实施例5
（1）将1000份的十一内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入300份的石墨烯纳米片，强力超声40分钟，得到混合熔液；
（2）将70份的氢化锂、80份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为300r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
实施例6
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入400份的氧化石墨烯，强力超声50分钟，得到混合熔液；
（2）将100份的氢氧化钾、90份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为250r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
实施例7
（1）将1000份的十二内酰胺放入烧瓶内加热熔融，然后加入500份的改性石墨烯，强力超声60分钟，得到混合熔液；
（2）将150份的氢氧化钠、100份的2,4甲苯二异氰酸酯加入到混合熔液中，并摇晃得到共混液；
（3）将共混液放入挤出机加料罐，开动机器，调控好加料罐的流量，匀速地流出进入挤出机的加料段,经压缩段和计量段后,由螺杆挤出成型；其中挤出机的转速为350r/min；
（4）将挤出料经冷水浴冷却后，送入切割机切割造粒，得到石墨烯/尼龙复合材料的母粒。
将纯的聚己内酰胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺作为对比例1-3，分别检测上述实施例1-7制备的石墨烯/尼龙纳米复合材料和对比例1-3的相关测试结果，如下表一所示：
表一性能测试
从表一可以看出，用本发明方法制备的石墨烯/尼龙纳米复合材料，与对比例1-3相比，其强度、模量、热变形温度和热分解温度均有明显的提高，从而证明了本发明的制备方法的可行性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。