一种聚乙烯鳞片石墨复合材料的制备方法及产品与流程

本发明属于聚乙烯高分子材料领域，更具体地，涉及一种聚乙烯/鳞片石墨复合材料的简易制备方法及产品。

背景技术：

随着科学技术的发展，电子领域以及led领域对器件的功率和集成度的要求日益提高，相应地，高功率和高集成度使得器件在正常工作状态下的产热量越来越高。这就要求器件具有较高的导热性能，以达到及时的散热效果。作为这些器件的重要制备材料，聚合物材料的导热性能也受到了越来越多的挑战，目前大多数的导热聚合物复合材料采用的聚合物基体是聚苯硫醚和聚酰胺，然而，这些材料或加工性能较差，或价格较高，不宜进行大规模的生产制备。

聚乙烯为典型的热塑性塑料，其本体无臭、无味、无毒、材质柔而韧、密度比水低，且具有优异的介电性能。同时，聚乙烯的化学稳定性较好，可以耐大多数的酸碱盐类，常温下不溶于任何有机溶剂，另外，聚乙烯的耐低温性能优良，在-60℃下仍能够保持良好的力学性能，作为一种工程塑料，聚乙烯的高温流动性好，加工性能优异，且具有明显的成本优势，综合上述原因，以聚乙烯为聚合物基体的导热聚合物复合材料成为了新的研究热点。鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能，鳞片石墨是一种层状结构的天然固体润滑剂，资源丰富且价格便宜，鳞片石墨是一种片状无机材料，含碳量很高，杂质少，比表面积大，具有较好的导热性能。聚乙烯在生活中用途广泛，但导热性能较差；鳞片石墨导热性能良好，但块体应用受限。将两者混合熔融，制取得到具有较好导热性能的塑料，其应用领域将极大拓宽。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚乙烯/鳞片石墨复合材料的制备方法及产品，通过将鳞片石墨和聚乙烯粉末混均和两次熔融的方法使得鳞片石墨较好地填充在聚乙烯中，由此解决聚乙烯高分子材料导热性差的问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚乙烯鳞片石墨复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(a)将鳞片石墨与聚乙烯粉末混合，或者鳞片石墨、石墨烯和聚乙烯粉末混合，然后将其置于反应器中压实，同时排除反应器中的空气至真空状态；

(b)将步骤(a)中反应器中的粉末加热使其首次熔融，并使得所述聚乙烯充分受热并形成初步熔融状态；接着，对该首次熔融后的粉末施加压力使其二次熔融，在此过程中，初步熔融状态的聚乙烯继续相互粘结成块，并将所述鳞片石墨或鳞片石墨与石墨烯粉末包覆其中，由此获得复合材料前驱体；

(c)将步骤(b)中获得的复合材料前驱体保温后冷却结晶成形，由此制得所需的聚乙烯鳞片石墨复合材料。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述鳞片石墨粉末或鳞片石墨与石墨烯的混合物与聚乙烯粉末的质量百分比分别为0～40％和60％～100％，其中，所述鳞片石墨粉末的粒径范围为2μm～500μm。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述混合优选采用纵向高频振动和横向涡旋转动的方式，该转动的转速为1000r/min～2000r/min，以此实现粉末混合的同时不改变所述石墨粉末和聚乙烯粉末的结构。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述首次熔融的加热温度范围为250℃～350℃，加热时间为40min～60min。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述二次熔融施加压力的压力范围为15mpa～20mpa。

进一步优选地，在步骤(c)中，所述保温的温度范围为200℃～250℃，保温时间为20min～30min。

进一步优选地，所述鳞片石墨优选为多种不同粒径，譬如采用500μm、200μm、20μm和2μm不同粒径混合的鳞片石墨。

按照本发明的另一方面，提供了一种按照上述所述的制备方法制备获得的聚乙烯鳞片石墨复合材料产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明提出的多组分鳞片石墨填充和宽广的粒度分布为进一步形成良好的导热网络提供了指导，其中，小粒径的鳞片石墨具有较高的比表面积，在基体中的分散性好，但是各粒子间具有一定的接触热阻，大粒径对于形成导热通路有利，但粒子间接触较差，在基体中分散性较差，两者之间存在一种平衡，因此采用多粒径复合填充能够实现材料更高的导热系数，同时，鳞片石墨的半径分布越广，导热性能越好；

2、本发明利用二次熔融挤压共混解决了成型困难的问题，这种熔融挤压成型可以维持导热填料在聚乙烯基体中良好的分散，克服了辊压法或者螺杆挤出法中填料与基体粒子由于不断运动造成的分散不均匀，并且可以生产模具实现大规模量化生产；

3、本发明通过采用斡旋振动混匀法可以实现鳞片石墨在聚乙烯粉末颗粒中较好的分散，克服了传统熔融混合法或者溶液混合法中导热填料的团聚和分散不均匀现象，此方法简单易行，可实现规模化生产；

4、本发明中采用的复合材料中几种原料来源广泛，聚乙烯和鳞片石墨价格便宜，可直接购买，虽然由于原料过高的比表面积导致聚乙烯的粘结性不好，故抗压能力有所下降，少量石墨烯的使用可提升整体导热性能，消除了单一填充的石墨烯价格高的不利；

5、本发明通过充分考虑掺杂粒子的分散性和成型工艺，制得的复合材料导热性能优越，高于同类材料相同填充比的水平，同时保持了较高的强度；

6、本发明采用的鳞片石墨和聚乙烯都具有较好的疏水效果，因此具有减阻的效果，这种复合材料应用到塑料换热器具有较好的前景。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的聚乙烯/鳞片石墨复合材料的制备方法流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的不同聚乙烯/鳞片石墨复合材料的热重分析结果；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的加热熔融前压实粉末示意图；

图4是按照本发明的优选实施例所构建的施加压力二次熔融的示意图；

图5是按照本发明的优选实施例所构建的不同聚乙烯/鳞片石墨复合材料导热系数对比图；

图6是按照本发明的优选实施例所构建的不同聚乙烯/鳞片石墨复合材料的压缩应力应变性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的聚乙烯/鳞片石墨复合材料的制备方法流程图，如图1所示，

(1)称取特定质量粉末，将各类鳞片石墨粉末与聚乙烯粉末在涡旋振动混匀仪中充分混匀半小时，观察混合粉末颜色基本均匀时停止混合。鳞片石墨与石墨烯粉末的混合物或鳞片石墨粉末与聚乙烯粉末的质量百分比分别为0～40％和60％～100％，其中，鳞片石墨粉末的粒径范围为2μm～500μm。这一步很关键，鳞片石墨分散性好坏直接影响复合材料中导热通路的形成。涡旋振动混匀仪所提供的纵向高频振动和横向涡旋转动对混匀效果显著，转动的转速为1000r/min～2000r/min，同时不会对石墨粉末与聚乙烯粉末结构造成破坏。图2是按照本发明的优选实施例所构建的不同聚乙烯/鳞片石墨复合材料的热重分析结果，侧面反映，如图2中最终成型后的热重分析法恰好由剩余质量侧面证明了鳞片石墨分散性的优劣，采用该方法具有较好的分散均匀性。因为，热重分析最终剩余的物质为不可分解的石墨，所剩石墨比例可以反映掺杂比例。而测试样品质量仅为10mg左右，占整个样品很小的一部分，可由局部分散推测出总体分散情况。由图可看出，40wt％的石墨填充比下的复合材料中石墨分散均匀性明显高于20wt％填充比，这与常识相符。

(2)将混合好的粉末利用自主设计的手动二次熔融挤压实验平台进行熔融成型。图3是按照本发明的优选实施例所构建的加热熔融前压实粉末示意图，如图3所示的压实过程，首先，将粉末注入空腔，通过手动螺纹结构挤压将粉末压实，排除粉末间与空腔中的空气，防止成型过程中被氧化，另一方面，排除空气可减小接触热阻，使熔融成型速率加快。250℃～350℃加热40min～60min小时，使聚乙烯粉末充分熔融。

(3)聚乙烯熔融后，继续通过螺纹结构施加挤压力，使得熔融的聚乙烯粉末相互粘结成块同时将分散均匀的鳞片石墨等包覆其中，图4是按照本发明的优选实施例所构建的施加压力二次熔融的示意图，如图4所示，本步骤利用挤压力充分发挥熔融聚乙烯的粘结性将熔融的块体材料充分压实，压实标志是结构中的小铁片被完全挤出，压实的压力约为15mpa～20mpa。

(4)压实后，200℃～250℃充分保温20min～30min，复合材料自身充分热弛豫。接下来通过螺纹结构将块体制品取出，自来水冲洗3分钟使得复合块体材料冷却结晶，高导热的聚乙烯/鳞片石墨复合材料制取完毕。

(5)利用基于热线法的tc-3000导热系数仪可以迅速测得块体复合材料的导热系数；利用压缩实验检测这类复合材料的机械强度。发现各种复合材料都具有一定的抗压强度，但是较纯聚乙烯都有一定程度下降。综合来看，配比为15wt％500μm鳞片石墨+10wt％200μm鳞片石墨+10wt％20μm鳞片石墨+5wt％2μm鳞片石墨+60wt％高密度聚乙烯粉末复合材料的综合性能较好。

下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1：将30wt％500μm鳞片石墨与70wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速1500r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，250℃加热60min；施加压力至15mpa，充分压实使其粘结，200℃保温25min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min，后面打磨测导热系数等。

实施例2：将20wt％400μm鳞片石墨与60wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速1000r/min混合15min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热50min；施加压力至15mpa，充分压实使其粘结，200℃保温30min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例3：将40wt％20μm鳞片石墨与80wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速1800r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至15mpa，充分压实使其粘结，220℃保温25min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例4：将40wt％200μm鳞片石墨与60wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，280℃加热40min；施加压力至20mpa，充分压实使其粘结，200℃保温25min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例5：将15wt％500μm鳞片石墨+10wt％200μm鳞片石墨+10wt％20μm鳞片石墨+5wt％2μm鳞片石墨和60wt％高密度聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至20mpa，充分压实使其粘结，200℃保温20min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例6：将15wt％500μm鳞片石墨与60wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速1000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至18mpa，充分压实使其粘结，220℃保温30min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例7：将25wt％300μm鳞片石墨与60wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速1500r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，350℃加热60min；施加压力至17mpa，充分压实使其粘结，250℃保温30min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例8：将15wt％500μm鳞片石墨与100wt％聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至18mpa，充分压实使其粘结，200℃保温30min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例9：将15wt％500μm鳞片石墨+10wt％200μm鳞片石墨+10wt％20μm鳞片石墨+4wt％2μm鳞片石墨+1wt％石墨烯和60wt％高密度聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至20mpa，充分压实使其粘结，200℃保温20min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例10：将40wt％20μm鳞片石墨和60wt％高密度聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至20mpa，充分压实使其粘结，200℃保温25min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例11：将40wt％200μm鳞片石墨和60wt％高密度聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至20mpa，充分压实使其粘结，200℃保温20min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

实施例12：将35wt％20μm鳞片石墨+5wt％2μm鳞片石墨和60wt％高密度聚乙烯粉末在斡旋混匀仪中以转速2000r/min混合30min；将混匀的粉末加入熔融装置，通过螺纹结构压实排出空气，300℃加热60min；施加压力至20mpa，充分压实使其粘结，200℃保温30min；通过螺旋机构挤出样品，自来水冲洗3min。

由于以上实施例中，第5个实施例对于样品成型较好。故后续不同比例的鳞片石墨与聚乙烯粉末掺杂的复合材料制作过程依据实施例5实行。

图5是按照本发明的优选实施例所构建的不同聚乙烯/鳞片石墨复合材料导热系数对比图，图6是按照本发明的优选实施例所构建的不同聚乙烯/鳞片石墨复合材料的压缩应力应变性能对比图，如图5和6所示，通过对所有样品导热系数和力学性能进行测试，此种聚乙烯/鳞片石墨(配比为：15wt％500μm鳞片石墨+10wt％200μm鳞片石墨+10wt％20μm鳞片石墨+5wt％2μm鳞片石墨+60wt％高密度聚乙烯粉末)复合材料的综合性能较好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。