本发明涉及一种氨气提纯技术，具体涉及一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置及用该装置提纯氨气的方法，可用于LED行业的氨气回收提纯。
背景技术：
高纯氨作用在大阳能行业中为氮化硅薄膜提供氮源、以及集成电路制造、化合物半导体、液晶显示器及更好地为清洗硅片而提供洁净的工艺气体氨气；高纯氨作为电子行业的原材料，其产品的质量至关重要，直接关系到最终产品的良率，对于原材料的质量和成本与行业的发展都是有着密切的关系。目前市场多采用大型工艺生产出来的超纯氨气作为货源，而此方法价格昴贵，产品投资大，单价高。同时，氨气（NH4）大量用于LED生产工艺中，并产生大量回收废气，如果不加以利用则会污染环境也造成资源浪费；因此需要提供新的方法以提纯氨气，尤其是能够提纯回收氨气。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置及用该装置提纯氨气的方法，用于原料氨气提纯，尤其适用回收氨气提纯。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置，包括依次连接的缓冲罐、初级吸附系统、初级过滤系统、压缩机、膨胀制冷系统、气化器、深度吸附系统、深度过滤系统、精馏塔；所述初级吸附系统包括初级吸附器；所述初级过滤系统包括初级过滤器；所述膨胀制冷系统包括风机制动膨胀机、依次连接的第一级换热设备、第二级换热设备、第三级换热设备；所述深度吸附系统包括深度吸附器；所述深度过滤系统包括深度过滤器；所述精馏塔塔顶设有冷凝器、底部设有塔釜；所述精馏塔设有待精馏氨气进料口与高纯氨气出料口；所述第一级换热设备由第一换热器与第一气液分离器组成；所述第二级换热设备由第二换热器与第二气液分离器组成；所述第三级换热设备由第三换热器与第三气液分离器组成；所述压缩机与第一换热器连接；所述气化器与第一换热器连接；所述待精馏氨气进料口位于高纯氨气出料口下方；所述待精馏氨气进料口与高纯氨气出料口的距离为精馏塔高度的20～30%；所述高纯氨气出料口距离精馏塔顶的距离为精馏塔高度的10～20%；所述风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器连接。
上述技术方案中，所述连接是指各设备之间连通，用于气体或者液体输送，如果气体传输则是气管连通，如果液体传输则是液管连通；管道与各部件的连接方式为现有方式，不泄露即可；本发明中一些部件同时连接多个其他部件，达到节省能源、以最小消耗达到最佳提纯效果，本领域技术人员可以参考本发明实施例理解。
上述技术方案中，依次连接的第一级换热设备、第二级换热设备、第三级换热设备组成多级换热设备，级数越高处理后的氨气纯度越高；每级换热设备都是由换热器与气液分离器组成，换热器包括用于换热的冷源气体出入口、用于分离的原料出入口、液体氨出入口，气液分离器包括原料入口、气体出口以及液体出口；换热后的原料（气液混合物）进入气液分离器实现气液分离，得到气体以及液体氨，再进入各自传输路径。
上述技术方案中，膨胀制冷系统为关键组成，起到冷却分离的效果，前端接受压缩后的混合气体，后端输出液化分离后的氨气，根据氨气提纯路径，具体连接方式为第一换热器原料出口、第一气液分离器原料入口、第一气液分离器气体出口、第二换热器原料入口、第二气液分离器原料入口、第二气液分离器气体出口、第三换热器原料入口、第三气液分离器原料入口依次连接；第三气液分离器液体出口与第二换热器液体氨入口连接；第二气液分离器液体出口与第二换热器液体氨入口连接；第一气液分离器液体出口与第一换热器液体氨入口连接；第二换热器液体氨出口与第一换热器液体氨入口连接。优选的，第三气液分离器液体出口与第二气液分离器液体出口汇合后再与第二换热器液体氨入口连接；第二换热器液体氨出口与第一气液分离器液体出口汇合后再与第一换热器液体氨入口连接；第一换热器液体氨出口与气化器连接。从而经过各级气液分离器分离的液体氨经过复热后进入气化器，气化后进吸附系统，进行深度吸附，此时氨气纯度超过99.1%。
优选的技术方案中，每个气液分离器液体出口都接有流体减压阀，用于调节液体氨的压力为0.25 MPa；利于深度吸附与深度过滤处理。
上述技术方案中，风机制动膨胀机为无油润滑风机制动膨胀机，为换热器提供冷源，风机制动膨胀机出口温度控制为-70~-75℃。优选的，所述风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器形成循环连接，能量耗尽的冷源可以返回作为风机的推动气体；第三气液分离器气体出口与第二换热器、风机制动膨胀机依次连接，第三气液分离器轻组分经过第二换热器复热后进膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流换热器作冷源，出换热器后为回收冷源，同时轻组分还可以进入膨胀机组做轴间保护器；风机制动膨胀机与精馏塔塔釜连接，轴间保护器可作为塔釜热源；可以最大程度利用冷源能量，节能减排，减少能耗。
上述技术方案中，初级吸附系统为串联的多根初级吸附器，初级吸附器的吸附深度为碳氧化物低于10ppm、水分低于10ppm，优选初级吸附器中，底部为氧化铝，上部为5A分子筛；保证后续深度吸附的精度。深度吸附系统为两组并联的深度吸附器，一组工作时一组再生处理，可以保证提出工作连续，每组深度吸附器包括串联的多根深度吸附柱，深度吸附柱的吸附深度为碳氧化物低于1ppm、水分低于1ppm；深度吸附后的氨气输送至深度过滤。
上述技术方案中，采用氮气吹扫对深度吸附器进行再生处理，氮气吹扫设备包括氮气加热器、消音放空器、氮气流量计；氮气加热器与深度吸附柱连接，加热后的氮气吹扫深度吸附柱实现再生处理，有效循环利用，节能减排，吹扫后的氮气排出。
上述技术方案中，可以在风机制动膨胀机与精馏塔塔釜之间设置加热器，从风机制动膨胀机出的轴间保护气可加热后进入塔釜；进一步的，在塔釜外侧壁设有加热装置比如电加热装置，以防轴间保护气温度不够，起补强作用。
上述技术方案中，所述基于膨胀制冷提纯氨气的装置还包括低温液体充装泵、成品罐、冷水机组，优选冷水机组包括冷水箱以及水泵；冷水机组与精馏塔塔顶设有冷凝器连接，精馏塔顶冷凝器冷源由冷水机组提供，精馏塔上部出产品高纯氨气，产品高纯氨气经过低温液体充装泵进行充装进成品罐，可用于工业生产。
上述技术方案中，缓冲罐为回收原料氨气起到缓冲作用；初级过滤系统由初级过滤器组成，过滤掉固体杂质后进入无油润滑活塞压缩机对气体进行压缩处理，初级过滤器的精度为1 微米；压缩机为中压活塞无油润滑压缩机，可以配备两组，一开一备交替使用。优选深度过滤系统由串联的多根深度过滤器组成，深度过滤器的精度为0.1微米。
上述技术方案中，限定待精馏氨气进料口与高纯氨气出料口的距离为精馏塔高度的20～30%；高纯氨气出料口距离精馏塔顶的距离为精馏塔高度的10～20%，精馏塔为中压低温精馏作业，采用中塔进料，上塔出料，中部进料，液态物质下层至塔釜，经过塔釜加热轻组分上升与下沉重组分液态物质进行热交换，塔顶轻组分去尾气吸收系统，可以最有效的提纯氨气，得到的高纯氨气经过低温液体充装泵进行充装进成品罐，可用于工业生产。
本发明的基于膨胀制冷提纯氨气的装置针对工业级氨气，尤其是LED企业回收氨气提纯制取高纯氨气，因此，本发明还公开了上述基于膨胀制冷提纯氨气的装置在提纯氨气中的应用。
本发明进一步公开了利用上述基于膨胀制冷提纯氨气的装置提纯氨气的方法，包括如下步骤：
（1）原料气体经缓冲罐后进入初级吸附系统进行初级吸附处理；
（2）初级吸附处理后的气体进入初级过滤系统进行初级过滤处理；
（3）初级过滤后的气体压缩后进入第一换热器后再进入第一气液分离器；第一气液分离器输出的气体进入第二换热器后再进入第二气液分离器；第二气液分离器输出的气体进入第三换热器后再进入第三气液分离器；
第一气液分离器输出的液体进入第一换热器后进入气化器；第二气液分离器输出的液体依次进入第二换热器、第一换热器后进入气化器；第三气液分离器输出的液体依次进入第二换热器、第一换热器后进入气化器；
（4）气化器气化后的气体经过深度吸附后进入深度过滤；
（5）深度过滤后的气体从精馏塔待精馏氨气进料口进入精馏塔进行精馏处理；最后从精馏塔高纯氨气出料口输出提纯后的氨气。
上述技术方案中，所述原料气体为LED生产回收氨气；所述原料气体体积组分为：NH3：8.13%、CH4：29.9%、H2：10.49%、N2：42.18%、O2：8.19%，其余为水分与重金属杂质。
上述技术方案中，初级过滤后的气体压缩至2.2MPa后进入第一换热器；该压力有利于膨胀分离，可有效除去原料气体中的大部分杂质，对后续深度吸附系统起到协同链接作用。
上述技术方案中，第三换热器的温度为-70~-75℃；第三换热器的温度低于第二换热器的温度；第二换热器的温度低于第一换热器的温度；逐步升高的温度利于氨气中不同组分的分离。
本发明中，吸附器对原料气体进行吸附处理，吸附原料气体中二氧化碳与水分，过滤器过滤固体颗粒物；按体积比，初级吸附处理后气体中碳氧化物低于10ppm，水分低于10ppm，深度吸附后，碳氧化物低于1ppm、水分低于1ppm；初级过滤后气体中的固体颗粒物粒径低于1微米，深度过滤后气体中的固体颗粒物粒径低于0.1微米。
上述技术方案中，第一气液分离器、第二气液分离器、第三气液分离器输出的液体压力都为0.25MPa，纯度99.1% 。
上述技术方案中，压缩后的气体进入第一换热器后进入第一气液分离器，轻组分进入第二换热器，液化分氨下来的液氨通过节流减压阀减压至0.25MPa后，与第二气液分离器液态组分汇合返回第一级换热器复热后，去气化器；从第一气液分离器气态组分出来气体进第二换热后进入第二气液分离器，其中轻组分进第三换热器，液化下来的液氨经过节流阀减压至0.25MPa后与第三气液分离器分离出来的液态组分汇合，依次进入第二换热器、第一换热器后进入气化器；进第三换热器气体经过换热后，进入第三气液分离器，其中氨气经过液化分氨后通过节流阀减压至0.25MPa，与第二气液分离器的液氨汇合依次进入第二换热器、第一换热器后进入气化器，轻组分经过第二换热器复热后进膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流换热器作冷源，回收冷源后出换热器。
上述技术方案中，从膨胀机出来的气体温度达-70~-75℃，依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器；从第一换热器出来后进膨胀机组风机作为制动气体，然后出风机与第三气液分离器分离出的作为轴承保护气一路轻组分汇合，出膨胀机组可作为精馏塔塔釜热源使用。
上述技术方案中，经过气化器气化的氨气进深度吸附系统，进行深度吸附。吸附系统为两组深度吸附器并联组成，其中，一组工作一组再生，再生气为高纯氮气，待吸附碳氧化物与水分至1ppm及以下后，经过三级串联深度过滤器，过滤固体颗粒物至0.1微米以下后进入精馏塔中部。
上述技术方案中，精馏塔为低温中压精馏过程，中部进料，液态物质下层至塔釜，经过塔釜加热轻组分上升与下沉重组分液态物质进行热交换，塔顶冷凝器冷源由冷水机组提供，塔顶轻组分去尾气吸收系统；精馏塔上部出产品高纯氨，塔底残余工业氨可回收作为工业氨使用，产品高纯氨经过低温液体充装泵进行充装进成品罐。
上述技术方案中，所述流程中的尾气组分包括轻组分与重组分，其中轻组分为氧气、氮气、氢气、碳氧化物等，重组分为水、重金属物质等。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明开发了一种利用膨胀制冷法氨气回收制取高纯氨气的装置及方法，创造性的结合多级吸附、多级过滤以及膨胀制冷制取高纯氨气，使能量能够得到充分的利用，既节能又环保；
2. 本发明先采用初步的吸附处理，再进行深度吸附，使尾气中的杂质组分能够得到有效的控制，具有精准的可靠性，从而得到高纯度氨气；
3. 本发明对精馏塔塔底工业氨气可以进行有效的回收，对生产成本有效的控制；并且本发明的提纯装置的提纯效率高，而且易于操作、成本较低，适于推广应用。
附图说明
图1是实施例一基于膨胀制冷提纯氨气的装置的结构示意图。
其中：1、缓冲罐，2、初级吸附系统，3、初级过滤系统，4、压缩机，5、膨胀制冷系统，6、深度吸附系统，7、深度过滤系统，8、精馏塔，9、低温液体充装泵，10、成品罐，11、冷水机组，12、初级吸附器，13、初级过滤器，14、风机制动膨胀机，15、第一换热器，16、第一气液分离器，17、第二换热器，18、第二气液分离器，19、第三换热器，20、第三气液分离器，21、流体减压阀，22、深度吸附器，23、深度过滤器，24、氮气加热器，25、消音放空器，26、氮气流量计，27、消音放空器，28、冷凝器，29、塔釜，30、冷水箱，31、水泵，32、待精馏氨气进料口，33、高纯氨气出料口，34、加热器，35、气化器。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
参见图1所示，一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置包括缓冲罐1、初级吸附系统2、初级过滤系统3、压缩机4、膨胀制冷系5、深度吸附系统6、深度过滤系统7、精馏塔8、低温液体充装泵9、成品罐10、冷水机组11、气化器35；
所述初级吸附系统为串联的两根初级吸附器12，吸附深度为碳氧化物低于10ppm、水分低于10ppm；初级过滤系统为精度为1微米的初级过滤器13；
所述膨胀制冷系统包括风机制动膨胀机14、依次连接的第一级换热设备、第二级换热设备、第三级换热设备；第一级换热设备由第一换热器15与第一气液分离器16组成；第二级换热设备由第二换热器17与第二气液分离器18组成；第三级换热设备由第三换热器19与第三气液分离器20组成；换热器包括冷源气体出入口、原料出入口、液体氨出入口；气液分离器包括原料入口、气体出口以及液体出口；每个气液分离器液体出口都接有流体减压阀21；第一换热器原料出口、第一气液分离器原料入口、第一气液分离器气体出口、第二换热器原料入口、第二气液分离器原料入口、第二气液分离器气体出口、第三换热器原料入口、第三气液分离器原料入口依次连接；第三气液分离器液体出口与第二换热器液体氨入口连接；第二气液分离器液体出口与第二换热器液体氨入口连接；第一气液分离器液体出口与第一换热器液体氨入口连接；第二换热器液体氨出口与第一换热器液体氨入口连接；
所述深度吸附系统为两组并联的深度吸附器22，每组深度吸附器包括串联的两根深度吸附柱，深度吸附柱的吸附深度为碳氧化物低于1ppm、水分低于1ppm，通过常规阀门控制工作组与再生组；深度过滤系统为串联的三根精度为0.1微米的深度过滤器23；还包括氮气吹扫设备用于吸附柱的再生处理，由氮气加热器24、消音放空器25、氮气流量计26组成，吹扫后的氮气通过消音放空器27排空；
所述压缩机与第一换热器连接；所述气化器与第一换热器连接；精馏塔塔顶设有冷凝器28、底部设有塔釜29，冷水机组包括冷水箱30以及水泵31，冷水机组与精馏塔塔顶冷凝器连接，精馏塔顶冷凝器冷源由冷水机组提供；精馏塔设有待精馏氨气进料口32与高纯氨气出料口33；待精馏氨气进料口位于高纯氨气出料口下方；待精馏氨气进料口与高纯氨气出料口的距离为精馏塔高度的22%；高纯氨气出料口距离精馏塔顶的距离为精馏塔高度的18%；
所述风机制动膨胀机依次与第三换热器、第二换热器、第一换热器循环连接；第三气液分离器气体出口与第二换热器、风机制动膨胀机依次连接；风机制动膨胀机与精馏塔塔釜连接；风机制动膨胀机与精馏塔塔釜之间设置加热器34，从风机制动膨胀机出的轴间保护气可加热后进入塔釜，加热器设有排空口。
附图中，单箭头表示氨气提纯方向；双箭头表示冷源循环方向；三箭头表示第三气液分离器轻组分方向，一路作为冷源供气，一路作为轴间保护气；四箭头表示轴间保护气进塔釜方向；为了附图清楚，吹扫氮气方向没有表示，尾气方向没有表示，冷凝器水流方向没有表示，并且相同部件标注一处，一些常规阀门连接件没有标注，不影响发明效果。
利用上述基于膨胀制冷提纯氨气的装置提纯氨气的方法，包括以下步骤：
（1）LED厂排放尾气作为原料气体经缓冲罐稳压后进入初级吸附系统进行初级吸附处理，吸附器底部为氧化铝上部为5A分子筛，通过进初级吸附器，把尾气中碳氧化物与水分吸附至10ppm；
（2）初级吸附处理后的气体进入初级过滤系统进行初级过滤处理，过滤掉经过吸附器的固体杂质后进入无油润滑活塞压缩机对气体进行压缩处理；
（3）初级过滤后的气体压缩至2.2MPa后进入第一换热器后进入第一气液分离器，轻组分进入第二换热器，液化分氨下来的液氨通过节流减压阀减压至0.25MPa后，与第二气液分离器液态组分汇合返回第一级换热器复热后，去气化器；从第一气液分离器气态组分出来气体进第二换热后进入第二气液分离器，其中轻组分进第三换热器，液化下来的液氨经过节流阀减压至0.25MPa后与第三气液分离器分离出来的液态组分汇合，依次进入第二换热器、第一换热器后进入气化器；进第三换热器气体经过换热后，进入第三气液分离器，其中氨气经过液化分氨后通过节流阀减压至0.25MPa，与第二气液分离器的液氨汇合依次进入第二换热器、第一换热器后进入气化器，轻组分经过第二换热器复热后进膨胀机组，膨胀后的低温气体依次逐级反流换热器作冷源；第三换热器的温度为-70~-75℃；第二换热器的温度、第一换热器的温度依次升高；
从膨胀机出来的气体温度达-70~-75℃，依次经过第三换热器、第二换热器、第一换热器；从第一换热器出来后进膨胀机组风机作为制动气体，然后出风机与第三气液分离器分离出的作为轴承保护气一路轻组分汇合，出膨胀机组可作为精馏塔塔釜热源使用，必要时可以经过加热器加热；
（4）经过气化器气化的氨气进深度吸附系统，进行深度吸附。吸附系统为两组深度吸附器并联组成，其中，一组工作一组再生，再生气为高纯氮气，待吸附碳氧化物与水分至1ppm及以下后，经过三级串联深度过滤器，过滤固体颗粒物至0.1微米以下后进入精馏塔中部；
（5）深度过滤后的气体从精馏塔待精馏氨气进料口进入精馏塔进行精馏处理；最后从精馏塔高纯氨气出料口输出提纯后的氨气，精馏塔为低温中压精馏过程，中部进料，液态物质下层至塔釜，经过塔釜加热轻组分上升与下沉重组分液态物质进行热交换，塔顶冷凝器冷源由冷水机组提供，塔顶轻组分去尾气吸收系统；精馏塔上部出产品高纯氨体积纯度超过99.9995%，无金属残留，塔底残余工业氨可回收作为工业氨使用，产品高纯氨经过低温液体充装泵进行充装进成品罐。
实施例二
与实施例一结构组成一致，一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置包括依次连接的缓冲罐、初级吸附系统、初级过滤系统、压缩机、膨胀制冷系、气化器、深度吸附系统、深度过滤系统、精馏塔、低温液体充装泵、成品罐、冷水机组等，精馏塔塔顶设有冷凝器、底部设有塔釜；不同点在于，塔釜外侧壁设置电加热套，用以补足热量。利用上述装置，根据实施例一的提纯方法，精馏塔上部出产品高纯氨体积纯度超过99.9995%，无金属残留，塔底残余工业氨可回收作为工业氨使用，产品高纯氨经过低温液体充装泵进行充装进成品罐。
实施例三
与实施例一结构组成一致，一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置包括依次连接的缓冲罐、初级吸附系统、初级过滤系统、压缩机、膨胀制冷系、气化器、深度吸附系统、深度过滤系统、精馏塔、低温液体充装泵、成品罐、冷水机组等，精馏塔塔顶设有冷凝器、底部设有塔釜，还设有待精馏氨气进料口与高纯氨气出料口；不同点在于，待精馏氨气进料口与高纯氨气出料口的距离为精馏塔高度的28%；高纯氨气出料口距离精馏塔顶的距离为精馏塔高度的13%。利用上述装置，根据实施例一的提纯方法，精馏塔上部出产品高纯氨体积纯度超过99.9995%，无金属残留，塔底残余工业氨可回收作为工业氨使用，产品高纯氨经过低温液体充装泵进行充装进成品罐。
实施例四
与实施例一结构组成一致，一种基于膨胀制冷提纯氨气的装置包括依次连接的缓冲罐、初级吸附系统、初级过滤系统、压缩机、膨胀制冷系、气化器、深度吸附系统、深度过滤系统、精馏塔、低温液体充装泵、成品罐、冷水机组等，精馏塔塔顶设有冷凝器、底部设有塔釜；不同点在于，风机制动膨胀机与精馏塔塔釜之间不设置加热器，从风机制动膨胀机出的轴间保护气直接进入塔釜。利用上述装置，根据实施例一的提纯方法，精馏塔上部出产品高纯氨体积纯度超过99.9995%，无金属残留，塔底残余工业氨可回收作为工业氨使用，产品高纯氨经过低温液体充装泵进行充装进成品罐。