专利名称：气泡液膜卤水法治理碱性黑液的制作方法
气泡液膜卣水法治理碱性黑液
技术领域：
本发明是对于造纸和粘胶纤维黑液污染处理与化学废弃物的利 用新课题，尤其涉及一种气泡液膜卤水法治理碱性黑液，属于用化学 方法治理废水的环境保护领域。背景技术：
造纸和粘胶纤维工业是一个能源、化工原料消耗高、用水量大、 污染严重的行业。我国在部分省区的纸厂制浆造纸规模小、数量多、 分布广，缺乏有效的污染治理措施，并且我国制浆原料以麦草纤维为 主，原料利用率低，产生黑液成份复杂，其中含有占制浆纤维原料
50 %以上的木质素、半纤维素以及制浆用烧碱等物质，黑液污染负 荷占整个纸厂污染负荷的70%以上，因此导致了造纸工业不论废水 排放量还是有机污染负荷，在全国工业污染排放中均列前位。我国众 多省份、地区调査资料表明，造纸黑液排放污染负荷己达到水域污染 总负荷的60 %以上，造成淮河、海河等多条重要河流的严重污染， 致使沿岸人民守着河流没水用，工农业生产与发展受到了严重制约。 对造纸黑液治理广泛采用的方法是碱回收技术和酸析木质素技术，尽 管有一定的效果，但投资巨大，运行成本较高。同时，现有工艺在降 低碱回收成本，提高碱回收率还不尽人意；酸析木质素可以使木质素 产品得以回收，但木质素市场销路不畅，也阻碍了该技术的发展。目
前料浆状氢氧化镁广泛应用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除 和脱磷脱铵等行业中，效果十分显著。它的作用是1、含酸废水处 理剂。由于氢氧化镁是一种弱碱，同时具有非沉淀性、非流动性使用 调节方便等优点。氢氧化镁弱碱性是它具有独特的缓冲及中和能力， 在中和过程中pH值不会超过9、中和速度慢、中和产生的沉淀沉降 快、易于过滤；而且它的吸附能力强，活性大，基本没有腐蚀性。这
些优点使它用于含酸废水处理能够减少操作工序及时间，减少设备投
资。2、烟气脱硫。氢氧化镁用于烟气脱硫具有以下优势与其他方 法比较，具有效率高、操作方便，工艺过程简单，副产品可以回收以
及具有较高的经济效益等优点。采用镁质物料脱硫最早源于日本，80
年代迅速普及并日趋成熟完善，而且成为烟气脱硫的主流工艺。使用
氢氧化镁料浆能使S02脱除率达到95-99%，且工艺简单，操作方便， 副产物可以回收，避免了二次污染。3、重金属的脱除。氢氧化镁表 面积大吸附能力强，易于从各种工业废水中吸附并除去对环境有害的
各种金属离子。如镍、铜、锑、镉、铅、锰等。氢氧化镁的溶度积
比一般重金属的要大，所以不但其对于重金属离子有良好的物理吸附 性，而且还会与金属离子发生置换沉淀反应从而极大的提高脱除率。 如用氢氧化镁处理含铅废液，既可中和其酸性又可使铅离子发生置换
生成沉淀，进一步被氢氧化镁吸附，使其彻底被除去，效果显著。4、 氢氧化镁是高分子材料的填加型阻燃剂，氢氧化镁在燃烧分解时除自 身进行脱水外，还能促进聚合物的成碳作用，形成保护层，国内外一
致认为氢氧化镁将成为主要的无机阻燃剂。从中国知识产权网检索
中国专利CN 1397684A治理和综合利用碱法制浆造纸黑液的方法， 通过多次絮凝工艺提取木质素，该方法使用絮凝剂处理黑液，消耗絮 凝剂，且方法仅对黑液中的木质素进行了有效利用，而对碱液利用不 高，并不能得到更具有经济价值的材料；中国专利CN1435530A提取 造纸黑液的方法，通过多次挤压工艺提取木质素，不使用絮凝剂，但 多次挤压，设备运行费用高，耗时长；中国专利CN 1436894A改进 的造纸黑液碱回收新工艺，在传统碱回收苛化工序增设绿液和石灰净 化处理，可以有效利用废碱液，副产碳酸钙，但对木质素未做使用； 中国专利CN1459420电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法， 有效的利用了碱和木质素，但耗电量高，投资大，设备运行维护费用 高；中国专利CN1141983碱法造纸黑液的综合治理方法，它包括S02 酸析木质素、CaO中和苛化再生碱液，煅烧分解废渣产生S02并生产 水泥，该方法路径较长，消耗S02和CaO，煅烧耗能高，低标号水泥 生产同样存在新的能耗和污染。
本专利发明人杨第伦、曾能等已研制出具有强力分散气体和液体 功能的泡罩碟式搅拌器，专利号ZL: 200420044185.8，申请日2004 年3月31日。泡罩碟式搅拌器由旋转圆盘、固定罩和旋转动力机构 三部分组成。圆盘上设有若干个开口泡罩，每个泡罩的底部开孔。当 圆盘旋转时，参加反应的反应物水溶液通过旋转圆盘上的泡罩，受到 泡罩控制，从泡罩底部孔喷射到旋转圆盘的另一面，形成喷射方向与 圆盘旋转方向相反的气泡射流。全部反应液被气泡分隔为足够薄的液 膜，气泡为分散相，液膜为连续相，构成纳米反应环境。将泡罩碟式
搅拌器装置在各种反应容器内，就构成气泡液膜反应器，中国专利公
开号CN1833769A，
公开日2006年9月20日。在上述基础上，
提出了制造纳米粒子材料的气泡液膜法，中国专利公开号
CN1803272A，
公开日2006年7月19日。因此气泡液膜反应器和 气泡液膜法特别适用于化学液相沉淀法生产纳米粒子材料。本发明就 是在此基础上进行试制而获得成功的。
发明内容
本发明的目的是提供一种气泡液膜卤水法处理碱性黑液，它是采 用黑液和卤水为原料，在气泡液膜反应器黑反应，黑液中的有机物为 包覆剂(也是表面活性剂)，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和 液体的功能，瞬间将黑液、包覆剂和卤水混合，达到微观混合均匀的 浆液，在反应体系中产生足够量的气泡，全部浆液被气泡分隔成足够 薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，包覆剂的非极性端伸向气 泡内部，极性端伸向液膜，形成纳米反应环境，极大地增加了气体与 卤水、碱之间的接触面，强化传质传热。反应物在液膜和气泡之间或 液膜内进行沉淀反应，氢氧化镁成核，生长，生成晶体纳米粒子，经 原位包覆，生成氢氧化镁胶囊纳米粒子。同时，黑液碱性下降，木质 素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气 相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁 /木质素纳米粒子浆料；如再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素 胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体。
一、本发明工艺步骤、设备特征如下
1、 气泡液膜卤水法治理碱性黑液，是在气泡液膜反应器中进行， 其步骤是
(一) 在引入的黑液里加入卤水；
(二) 把上述混合液通入装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中， 利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产 生足够量的气泡，全部反应液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分 散相，液膜为连续相，形成纳米反应环境，极大地增加了反应物之间 的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，成核，生长， 生成氢氧化镁纳米粒子；同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化 镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团 聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒 子浆料；
(三) 再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料 或疏松型粉体或块体。
2、 它的第二个特点是所用黑液是造纸、粘胶生产中产生的碱性 黑液，或是pH〉7的其它碱性废液；
3、 它的第三个特点是所用的卤水是含有Mg盐的副产品，或是 含有Mg离子的溶液；
4、 它的第四个特点是得到的产品为用于含酸废水处理、烟气脱 硫、重金属脱除和脱磷脱铵的氢氧化镁/木质素纳米粒子桨料。
5、 它的第五个特点是得到的产品在洗涤、干燥后为氢氧化镁/ 木质素纳米粒子阻燃剂。 6、 它的第六个特点是按一步法，在装有泡罩碟式搅拌器的气泡 液膜反应器中，引入黑液和加入卤水，利用泡罩碟式搅拌器的强力分 散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部黑液被 气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，黑液中的 表面活性剂非极性端伸向气泡内部，极性端伸向液膜，形成纳米反应 环境，极大地增加了碱、卤水与气体之间的接触面，在液膜和气泡之 间或在液膜内进行沉淀反应，同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢 氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑 止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳
米粒子浆料；陈化的矿化泡沫经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质 素胶囊纳米粒子阻燃剂。
7、 它的第七个特点是按连续法操作，将若干个气泡液膜反应器 串联起来，将黑液和卤水并流加入第一个气泡液膜反应器中，起动泡 罩碟式搅拌器，形成气泡液膜，进行沉淀反应；反应浆液和卤水并流 进入第二个气泡液膜反应器，再进行沉淀反应，依此进行下去，直到 反应浆液的pH值达到需要值，停止通入卤水，pH值不上升为止， 连续制得氢氧化镁胶囊纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离，干燥，制 得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体
8、 它的第八个特点是改变泡罩碟式搅拌器的旋转圆盘的转速、 原料浓度和反应条件等，制造氢氧化镁/木质素亚微米粒子或胶囊亚 微米粒子、氢氧化镁/木质素微米粒子或胶囊微米粒子的疏松型粉体 或块体。
9、它的第九个特点是气泡液膜反应器由泡罩碟式搅拌组件、反
应容器组件、计量泵组件、流量计组件、pH计组件、支架和相体，
以及需要的电器配件组成，可以将若干个气泡液膜反应器串联起来， 构成串联式气泡液膜反应器。
这里，所说的"疏松型"有两个含义第一，生成的氢氧化镁/ 木质素纳米粒子或纳米胶囊粒子的表面吸附了足够量气体，在纳米粒 子间或纳米胶囊粒子间形成气相界面，抑止粒子间的团聚。同时，气 相界面阻碍水分子在氢氧化镁/木质素纳米粒子间或纳米胶囊粒子间 形成氢键桥，抑止粒子间的氢键结合。第二，氢氧化镁/木质素胶囊 纳米粒子的初始产物为矿化泡沫形态，漂浮在反应体系的上层，经陈 化，分离和干燥后的凝聚体内存在足够量气体，得到的浆料吸附能力 更强，制得的是氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的疏松型粉体或块体。
二、 本发明的原料
1、 黑液
是造纸或粘胶纤维生产后的碱性黑液
2、 卤水
是含有Mg盐的副产物、或是含有Mg离子的溶液
其主要成份为MgCl2 产地山东
三、 化学反应式
MgCl2(l)+NaOH(l)=Mg(OH)2(l) 4 +2NaCl+AH
四、 关键设备
气泡液膜反应器
产地中山市应用化学研究所，中山市微纳工业新材料有限公司 五、操作步骤 1、原料配制
将黑液、与卤水以及清水由静态分配器按设定的摩尔浓度并流进
入气泡液膜反应器；
2操作
(1) 一步操作如图1所示，将黑液和卤水由导管2、 l加入气 泡液膜反应器5中，起动泡罩碟式搅拌器6，形成气泡液膜，进行沉
淀反应，反应桨液从反应釜5的出口 12排出，制得氢氧化镁/木质素 胶囊纳米粒子矿化泡沫，陈化后，经分离得到氢氧化镁/木质素浆料； 经洗涤干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的疏松型粉体或块 体阻燃剂，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。 2、连续操作将若干个气泡液膜反应器串联起来，如图1所示， 将黑液和卤水由导管l、 2加入气泡液膜反应器5中，起动泡罩碟式 搅拌器6，形成气泡液膜，进行沉淀反应，反应浆液从反应釜5的出 口 12进入循环釜7，并通过循环泵8将反应浆液返回气泡液膜反应 器5中，循环进行沉淀反应，直至pH值达到需要的终点值；制得氢 氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沫，陈化后，经分离得到氢氧化 镁/木质素桨料；经洗涤干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的 疏松型粉体或块体阻燃剂，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或 添加其它助剂。六、本发明的优点
1、 采用装置泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器，设备简单精巧， 能耗低，易起动，易关停，易检修，成本低。
2、 泡罩碟式搅拌器的强力分散气体功能，将气一液相、液一液 相瞬间达到微观混合均匀，形成气泡液膜，极大增加了反应物的接触 面，高度强化传质和传热，工艺简练流畅，可规模化生产。
3、 黑液与卤水在气泡与液膜间或液膜内反应，氢氧化镁的晶体 成核，生长，生成纳米粒子、原位包覆，生成纳米胶囊粒子，形成矿 化泡沬。在一定反应物浓度和其它反应条件下，产物氢氧化镁/木质 素的粒径和分布由泡罩碟式搅拌器旋转圆盘的转速控制。
4、 氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的表面吸附了足够量的气体， 形成气相界面，抑止粒子间的团聚。氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子 粉体或块体在高分子材料、烃类、酯类等载体中易分散为单个纳米粒 子，表现出明显的纳米功能。
5、 获得用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵
的氢氧化镁/木质互纳米粒子浆料以及获得氢氧化镁/木质素胶囊纳米 粒子阻燃剂。
下面由
和具体实施方式
进一步说明气泡液膜卤水法治 理碱性黑液的原理和工艺流程。 附图1为本发明工艺和设备流程图。
附图中1、卤水入口， 2、静态流量分配器，3、 一定浓度的黑液入口，
4、气体出口， 5、气泡液膜反应器，6、泡罩碟式搅拌器，7、循环釜， 8、循环泵，9、球阀，10、流量计，11、三通阀，12、反应产物出口。
具体实施方式
下面提供本发明的几种实施方式
1、 循环式一步操作实例
用2静态流量分配器将黑液配成6000ml浓度为含碱3mol/L的黑 液与6000ml浓度为1.5mol/L的卤水溶液，分别由导管3和1并流通入 NA-LS-1L型气泡液膜反应器5，起动泡罩碟式搅拌器6，形成气泡液 膜，进行沉淀反应。通过反应液流速，控制反应浆液的pH值下降到8 为止，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离得 到氢氧化镁/木质素浆料，干燥后，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子 疏松型粉体，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。
2、 连续操作实例
将若干个气泡液膜反应器串联起来，用2静态流量分配器将黑液 配成10L含碱浓度为3mol/L的黑液和10L含量1.5mol/L卤水由导管 3、 1通入NA-LS-1L型气泡液膜反应器5，起动泡罩碟式搅拌器6， 形成气泡液膜，进行碳化反应。反应浆液由反应器6的出口 12流入 循环釜7，并通过循环泵8将反应浆液返回气泡液膜反应器5中，循 环进行沉淀反应。通过反应液流速，控制反应浆液的pH值下降到8 为止，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沬，经陈化，分离 得到氢氧化镁/木质素浆料，干燥得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子 疏松型粉体，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。
权利要求
1、气泡液膜卤水法治理碱性黑液，是在气泡液膜反应器中进行，其步骤是(一)在引入的黑液里加入卤水；(二)把上述混合液通入装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部反应液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，形成纳米反应环境，极大地增加了反应物之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，成核，生长，生成氢氧化镁纳米粒子；同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；(三)再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体。
2、 根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是所用黑液是造纸、粘胶生产中产生的碱性黑液，或是pH〉7的其 它碱性废液；
3、 根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是所用的卤水是含有Mg盐的副产品，或是含有Mg离子的溶液；
4、 根据权利要求l所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是得到的产品为用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷 脱铵的氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料。
5、 根据权利要求l所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是得到的产品在洗涤、干燥后为氢氧化镁/木质素纳米粒子阻燃剂。
6、 根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是按一步法，在装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，引入黑 液和加入卤水，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能， 在反应体系中产生足够量的气泡，全部黑液被气泡分隔成足够薄的液 膜，气泡为分散相，液膜为连续相，黑液中的表面活性剂非极性端伸 向气泡内部，极性端伸向液膜，形成纳米反应环境，极大地增加了碱、 卤水与气体之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面 吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；陈化的矿化泡 沬经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子阻燃剂。
7、 根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是按连续法操作，将若干个气泡液膜反应器串联起来，将黑液和卤 水并流加入第一个气泡液膜反应器中，起动泡罩碟式搅拌器，形成气 泡液膜，进行沉淀反应；反应浆液和卤水并流进入第二个气泡液膜反 应器，再进行沉淀反应，依此进行下去，直到反应浆液的pH值达到 需要值，停止通入卣水，pH值不上升为止，连续制得氢氧化镁胶囊 纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离，干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体
8、 根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是，改变泡罩碟式搅拌器的旋转圆盘的转速、原料浓度和反应条件 等，制造氢氧化镁/木质素亚微米粒子或胶囊亚微米粒子、氢氧化镁/ 木质素微米粒子或胶囊微米粒子的疏松型粉体或块体。
9、 根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特 征是气泡液膜反应器由泡罩碟式搅拌组件、反应容器组件、计量泵组 件、流量计组件、pH计组件、支架和相体，以及需要的电器配件组 成，可以将若干个气泡液膜反应器串联起来，构成串联式气泡液膜反 应器。
全文摘要
本发明是气泡液膜卤水法治理碱性黑液，属用化学方法治理废液的环境保护领域。在装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，引入黑液和卤水，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部反应液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，形成纳米反应环境，极大地增加了反应物之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，成核，生长，生成氢氧化镁纳米粒子；同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵的氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；如再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子阻燃剂。
文档编号C02F1/24GK101182052SQ20071003149
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者能 曾, 李宗葆, 杨第伦 申请人:能 曾