专利名称：一种高温湿式氧化处理废碱液的方法
技术领域：
本发明涉及一种高温高压湿式氧化法处理废碱液的方法，尤其涉及一种石油炼制工业、乙烯工业中碱精制工艺过程排出废碱液的处理方法。
背景技术：
在石油炼制和加工过程中，为了保证油品的质量和控制油品使用过程中的SO2等污染物的产生量，对于含硫较高的油品通常进行碱精制。在这个过程中排出的废碱液含有高浓度的硫化钠、含硫有机化合物和带有若酸性的酚类、有机酸类等有机化合物。在乙烯工业中，乙烯裂解废碱液也含有大量硫化物和烃类。上述废碱液中C0D(化学需氧量，铬法，以下同)、硫化物及酚、环烷酸的排放量均高达炼油厂污染物排放总量的40% 50%，难以用一般的污水处理方法处理。如何经济有效地完成各种碱渣的无害化处理、进一步缓解污水处理系统的高浓度污染物负荷冲击已成为各炼油及化工企业必须解决的环保问题。对各种废碱液的处理，国外各生产厂家大多采用湿式氧化技术，湿式氧化工艺可分为空气湿式氧化和催化剂条件下的催化湿式氧化。按照操作条件，空气湿式氧化可分为缓和湿式氧化、高温高压湿式氧化以及超临界湿式氧化三类。其中高温高压湿式氧化在国外有一些具体应用，但由于装置投资、能耗很大，操作费用很高等原因，尚无法广泛推广应用。在国内，缓和湿式氧化+SBR处理技术得以广泛推广使用，通过对废碱液中硫化物的去除、污染物的改性达到除硫脱臭的目的；同时，在该条件下能使污染物改性，大大提高、改善碱渣废水的可生化性，氧化后的废碱液再经SBR法生化处理进一步减低污染物的浓度，最后排入含油(含盐)污水处理系统处理并达标排放。实践证明，上述工艺处理存在如下不足(1)高温高压湿式氧化工艺主要是以引进国外成套技术为主，通常处理量不高，而且一次性投资和运行费用很高。如福建炼化公司引进国外技术，处理规模0.8m3/h，一次性投资近3500万元人民币。( 缓和湿式氧化 +SBR工艺虽能在较缓和的条件下，对硫化物的去除率可达100%，但是对COD的去除率仅为 20% 40%，势必增大了后续含油污水系统的处理负荷和造成冲击的可能性。随着炼油装置的规模、乙烯装置规模的不断大型化，其产生的含硫化物废水量也越来越大，而现有湿式氧化反应器的废水处理量有限，因为结构上的限制，单纯扩大反应器尺寸并不能有效提高处理量。如CN00220715. X公开的含硫化物等的废水处理用的湿式空气氧化反应器，采用简单的套筒结构，其不足在于废水处理量无法有效增加，简单地尺寸放大后，反应器的使用性能则大大降低，不能满足反应的需要，特别是对COD高的废碱液更无法满足使用要求。目前，环保法规日益完善、环境标准日益严格、规范，同时节能、减排工作日趋严峻，急需一种处理效率高、流程短、操作简单、最大限度降低投资及处理费用的工艺是当务
之急
发明内容
本发明的目的是提供一种不产生空气污染、降低能耗、操作费用低、减轻装置腐蚀、排放废水可直接排入含油(含盐)污水处理系统的废碱液处理方法。本发明高温湿式氧化处理废碱液的方法包括如下内容废碱液进行湿式液相氧化，在220°C 260°C和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的空气接触，利用空气中的氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机物，使其中的硫转化为硫酸盐，有机物氧化分解为水和二氧化碳。湿式液相氧化反应器排出的反应后物料进入高压气液分离器，高压气液分离器的压力与湿式液相氧化反应器的压力相同(物料流动的压力损失忽略不计)，气液分离的氧化后废碱液与废碱液进料进行换热，换热后的氧化后废碱液与气液分离的气相进入冷却洗涤塔。本发明中，废碱液进料与气液分离的氧化后废碱液换热后经过蒸汽加热器后进入湿式液相氧化反应器。在正常操作时，由于湿式氧化反应属于放热量大的过程，经过换热后的废碱液进料可达到反应要求，蒸汽加热器一般只在开工时通入蒸汽进行加热。本发明中，湿式液相氧化反应器由外筒、内筒、上封头和下封头组成，在外筒的中上部设置进料管，在下封头的底部设置压缩空气进口管，其中内筒为2 10个的空筒结构按适宜排列形式均勻设置在外筒内(如设置2个内筒可以为并排设置，3个内筒可以按等边三角形排列设置，4个内筒可以按正方形排列设置，5个及5个以上内筒可以按等边三角形排列设置)。内筒的直径一般为400mm 1000mm。内筒的总横截面积与内筒和外筒之间的横截面积之比为1.5 1 1 2。内筒的长度比外筒的长度短100 200mm。湿式液相氧化反应器的规模根据需要处理的废碱液的量及设计的工艺条件确定。本发明中，采用冷却洗涤塔对换热后的氧化后废碱液和气液分离的气相进行冷却洗涤，冷却洗涤塔的塔底出料进行冷却，冷却后的物料部分循环至冷却洗涤塔，部分排出， 经过上述处理，COD去除率达到75% 85%左右，排出的废液可以直接进入污水处理系统处理，而不会造成对污水处理场的冲击。冷却洗涤塔的塔顶排出的尾气无二次污染。本发明中，通入湿式液相氧化反应器的空气量为废碱液理论需氧量的100% 300%，优选为120% 200%。废碱液氧化理论需氧量为其中COD完全氧化所需的氧量。本发明中，湿式液相氧化反应器的操作压力一般为6. 0 9. OMPa,反应时间一般为0. 5 1. 5小时。本发明中，在废碱液进料中补充适量碱，如氢氧化钠溶液，使整个处理系统处于碱性环境，以防止设备腐蚀。本发明中，氧化后废碱液可以部分循环至湿式液相氧化反应器，也可以用其它低浓度废水如污水处理场排放水等，对废碱液进行稀释，调整进入湿式液相氧化反应器的COD 含量，减小反应温度波动，有利于控制反应平稳进行。一般控制进入湿式液相氧化反应器的液相进料的COD值为200000mg/L以下，优选在50000 120000mg/L。本发明采用上述技术方案，获得了如下技术效果1、操作温度较高，氧化较为彻底，整个过程中不产生恶臭气体。彻底根治了空气污染，净化了工作环境。其中COD去除率可达75% 85%，这样氧化后出水可以直接与其它废水混合进入污水处理系统，而不会造成对污水处理系统的冲击。2、与单套筒湿式氧化反应器相比，单套筒湿式氧化反应器无法满足处理量的要求，因为停留时间、氧的利用率、液体空速等无法满足，导致反应不充分。对本领域技术人员来说，为了提高废碱液处理量，一般是按规模扩大反应器，但如前所述，单套筒湿式氧化反应器扩大规模时，反应效果则明显降低。本发明通过大量研究和工业实验得出，通过设置多个并列的内筒，可以有效解决湿式氧化反应器规模扩大时产生的问题，在大大提高处理量的同时，可以保证氧化处理效果，这对技术人员来说并不是显而易见的。3、本发明采用特定的换热方式，即湿式氧化反应后排出的气液混合物先进行气液分离，气液分离后的液相与废碱液进料进行换热，这与本领域常规的换热方式是不同的。本领域中，为了充分利用热量，一般是气液混合物直接进行换热。本发明中，首先将气液混合物进行气液分离，分离后的液相与废碱液进行换热。虽然，从表面上看，热量利用率降低，但经过研究发现，本发明方案在废碱液达到相同的换热后温度时，可以有效减小换热器规模 (换热面积可以减小30%左右，原因可能是气液两相流换热造成的换热效率降低所致)，提高换热效率。这是本领域技术人员所意想不到的。
图1是本发明工艺流程示意图。图2是本发明方法使用的湿式氧化反应器结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图进一步说明本发明的技术方案。石油炼制过程或乙烯生产过程中排放的废碱液，一般含C0D15000 400000mg/L ； 酚10000 60000mg/L ；S2-IOOOO 100000mg/L。如图1所示，首先上述废碱液在储罐1中静止沉降除油，然后补水(可以本装置的排放水)稀释至COD为200000mg/L(对于COD值低于200000mg/L的废碱液可以不进行稀释)，然后在热热器6中经与反应器2出口(高温) 物料经高压分离器3分出的液相换热至120 220°C，进入蒸汽加热器5中被蒸汽加热至反应器的入口所需温度190 220°C (正常操作时，换热即可达到所需温度，蒸汽加热器可以不通加热蒸汽)进入反应器2与空气混合发生氧化反应，反应温度为220 260°C，最优选为240 260°C。反应压力为6. 0 9. OMPa,优选为7. 5 8. 5MPa，可以用空气或富氧空气进行氧化，空气量为氧化废碱液中COD总量的100% 300%。反应时间为0. 5 1. 5小时。在湿式氧化反应器2中，空气中的分子氧把废碱液中的无机硫化物和有机硫化物氧化为硫酸盐。其它一些有机物氧化分解为水和二氧化碳。氧化后废碱液由反应器2的顶部排至高压气液分离器3中进行气液分离，其中液相由高压气液分离器3的底部排出至换热器6与原料换热后，温度降至140 180°C排至冷却洗涤塔4，然后经冷却器7进一步冷却，冷却后的液体一部分排出，另一部分导入冷却洗涤塔4的中上部，作为冷进料洗涤、冷却分离出来的剩余气体。由高压气液分离器3中分离出的气相从高压气液分离器的顶部排出至冷却洗涤塔4中经碱液洗涤、冷却后排出。冷却洗涤塔的塔顶控制温度为30 80°C，优选为35 60°C，塔底操作温度为80 120°C，优选为80 100°C，操作压力为0. 2 2. OMPa，优选为0. 15 0. 35MPa，冷却后的气体可直接排入大气。本发明方法用于处理石油炼制工业和乙烯工业废碱液时，由于操作温度较高，氧化较为彻底，因此在整个过程中不产生恶臭气体。彻底根治了空气污染，净化了工作环境。其中COD去除率可达75% 85%，S2_去除率可达100%，这样氧化后出水可以直接与其它废水混合进入污水处理系统，而不会造成对污水处理系统的冲击。如图2所示，本发明方法使用的湿式氧化反应器由外筒106、多个内筒108、上封头 104、下封头111、进料管107、出口管101、压缩空气进口管113、压力表接口 103、温度计接口 102、排净口 112和耳座114组成，外筒106和耳座114间用焊接联接，内筒108和外筒106 间用多根连杆相联，上封头104和外筒106的上端用法兰相联，下封头111和外筒106的下端也用法兰相联，多根进料管装在外筒的中上部位，出口管101装在上封头104的顶部，在上封头104顶部的出口管旁有一个压力表接口 103和一个温度计接口 102，压缩空气进口管 113装在下封头的底部。下封头的底部有一个排净口 112。优选地，多个内筒108呈矩阵式均勻分布，内筒的上端均低于外筒的上端，内筒的下端均高于外筒的下端。压缩空气进料管的顶部高于内筒的下端，进料管的高度低于内筒的上端，以便形成充分的循环流化反应。以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例1石油炼制过程碱精制(催化汽油碱精制、液态烃碱精制)混合废碱液，处理规模为12m3/h，湿式氧化反应器直径为2000mm、内设三个直径为810mm的内筒。混合废碱液COD 283640mg/L ；酚36600mg/L ；S2"24600mg/L ；pH值大于14。在下列处理条件下经本发明工艺处理高温湿式氧化工艺操作条件氧化反应温度沈0，反应压力8. 5MPa,废碱液在氧化反应器的空塔停留时间1. 2h，空气量为理论需氧量的150%。换热部分原料废碱液经换热器6换热至156°C，再经换热器5换热至20(TC后进入湿式氧化反应器。反应器出口物料经换热器6换热降温至180°C左右后进入冷却洗涤塔，然后经冷却器7冷却至小于60°C排出界区。冷却后的氧化后废液中COD 26620mg/L ；酚420mg/L ； S2D. 5mg/L ；pH 值 8. 5 9. 5。比较例与实施例1处理相同规模的碱液，采用相同的处理条件，湿式氧化反应器内设置一个直径为1400mm的内筒(内筒截面积与实施例1内筒截面积之和相同)，其它与实施例 1 相同。反应结果排水 COD 为 84380mg/L ；酚 3680mg/L ；S2D. 5mg/L ；pH 值 8. 5 9. 5。实施例2 4采用不同工艺条件，处理不同浓度的碱液废水，其条件和处理结果见表1。由表1可以看出，本发明方法可以在不同的操作条件下，处理一定范围内的碱性废水，在不产生二次污染的前提下，处理炼油厂油品精制废碱液。工艺完整，可以作为高浓度废水的预处理手段。表1实施例2 4实验条件及结果
权利要求
1.一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，其特征在于包括如下内容废碱液进行湿式液相氧化，在220°c 260°C和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的空气接触，利用空气中的氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机物，使其中的硫转化为硫酸盐，有机物氧化分解为水和二氧化碳；湿式液相氧化反应器排出的反应后物料进入高压气液分离器，高压气液分离器的压力与湿式液相氧化反应器的压力相同，气液分离的氧化后废碱液与废碱液进料进行换热，换热后的氧化后废碱液与气液分离的气相进入冷却洗涤 + -tB。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于废碱液进料与气液分离的氧化后废碱液换热后经过蒸汽加热器后进入湿式液相氧化反应器。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于湿式液相氧化反应器由外筒、内筒、上封头和下封头组成，在外筒的中上部设置进料管，在下封头的底部设置压缩空气进口管，其中内筒为2 10个的空筒结构均勻设置在外筒内。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于湿式液相氧化反应器内筒的直径为 400mm 1000mm，内筒的总横截面积与内筒和外筒之间的横截面积之比为1.5 1-1 2。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于湿式液相氧化反应器内筒的长度比外筒的长度短100-200mm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用冷却洗涤塔对换热后的氧化后废碱液和气液分离的气相进行冷却洗涤，冷却洗涤塔的塔底出料进行冷却，冷却后的物料部分循环至冷却洗涤塔，部分排出。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于通入湿式液相氧化反应器的空气量为废碱液理论需氧量的100% 300%，优选为120% 200%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于湿式液相氧化反应器的操作压力为 6. 0 9. OMPa,反应时间为0. 5 1. 5小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在废碱液进料中补充碱，使整个处理系统处于碱性环境。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于控制进入湿式液相氧化反应器的液相进料的COD值为200000mg/L以下。
全文摘要
本发明公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220℃～260℃和使废碱液保持为液相的压力下，使废碱液与超过理论需氧量的空气接触，利用空气中的氧氧化废碱液中的无机硫化物和有机物，使其中的硫转化为硫酸盐，有机物氧化分解为水和二氧化碳；湿式液相氧化反应器排出的反应后物料进入高压气液分离器，气液分离的氧化后废碱液与废碱液进料进行换热，换热后的氧化后废碱液与气液分离的气相进入冷却洗涤塔。与现有技术相比，本发明方法能耗低，S2-去除率可达100％，COD去除率可达75％～85％，处理后废碱液可直接排入污水处理系统，有效缓解了污水处理场高浓度废水所带来的压力。
文档编号C02F1/74GK102285729SQ20101020576
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者许谦, 邓德刚, 韩建华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院