专利名称：颗粒状吸附材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水处理技术领域。具体的，本发明涉及颗粒状吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前广泛应用的常规吸附剂ー活性炭，在被有机污染物饱和后，需要在氮气氛围中加热至900°C以上，并通入水蒸气或CO2使其重新活化来进行再生，且再生过程中往往会产生一定的质量损失。然而，作为粉体材料的碳纳米管由于自身纳米级的尺寸使其在工程上的使用以及吸附后的固液分离非常的不便，大大阻碍了其作为 有机污染物控制材料的应用前景。因此，目前用于净化流体的吸附材料仍有待改进。
发明内容
本发明g在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供ー种有用的商业选择。在本发明的第一方面，本发明提出了ー种颗粒状吸附材料。根据本发明的实施例，颗粒状吸附材料，包括多孔基体，所述多孔基体由多孔氧化铝制成；以及碳纳米管，所述碳纳米管分布于所述多孔基体中。与活性炭相比，碳纳米管具有优异的热稳定性能，使其可以在400°C有氧的条件下完成再生，降低了再生能耗。并且，在有氧加热再生的过程中，所吸附的有机污染物会被氧化降解，解决了吸附只是污染物相转移的问题。碳纳米管是ー种由石墨层“卷成”的纳米管状材料，根据石墨层数的不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于其高度石墨化的结构特征，碳纳米管展现出了非凡的电学、热学及机械性能，根据本发明的实施例，碳纳米管由于其超强的疏水性和超高的理论比表面积(单壁碳纳米管的理论比表面积可达3000m2/g)，因而可以作为ー种去除有机污染物良好的吸附材料。另外，根据本发明的实施例，碳纳米管分布于所述多孔基体中，因而可以形成粒度较大的颗粒，例如根据本发明的实施例，颗粒状吸附材料的粒度可以为Γ5πιπι，优选3mm。由此，克服了碳纳米管自身纳米级的尺寸所造成的在工程上的使用以及吸附后的固液分离非常的不便的ー些难题。因此，本发明实施例的颗粒状吸附材料作为有机污染物控制材料，具有优异的应用前景。在本发明的第二方面，本发明还提出了一种制备前面所述颗粒状吸附材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括下列步骤将氧化铝、硝酸、表面活性剂混合，以便形成溶胶；向所述溶胶中添加碳纳米管，以便得到含有氧化铝和碳纳米管的混合物；向所述含有氧化铝和碳纳米管的混合物中加入氨水，以便形成凝胶；以及将所述凝胶进行颗粒化处理，并依次进行老化、第二干燥和煅烧处理，以便得到所述颗粒状吸附材料。利用该方法，能够有效地制备前面所述的颗粒状吸附材料。颗粒状吸附材料的特征和优点同样适用该方法，不再赘述。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种净化流体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括将所述待浄化流体与前面所述的颗粒状吸附材料接触。由此，可以通过颗粒状吸附材料的吸附作用有效地对流体进行净化。在本发明的第四方面，本发明提出了ー种对前面所述颗粒状吸附材料进行再生的方法。根据本发明的实施例，该方法包括将待再生的颗粒状吸附材料在有氧条件下，在40(Γ450摄氏度的温度下进行加热。由此，能够有效地对使用过的颗粒状吸附材料进行再生处理，从而提高使用效率，降低了エ业应用成本。由此，根据本发明的实施例，根据本发明实施例的技术方案至少具有下列优点之I、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与粉体纳米管材料相比使用简单，易于固液分离。 2、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与粉体纳米管材料相比回收简单，在水中稳定性好，不会有溶出或者流失的现象。3、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与粉体纳米管材料相比分散性提高，对卡马西平的吸附量要高于粉体碳纳米管材料，部分解决了碳纳米管在水中发生团聚的问题。4、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与常规活性炭吸附材料相比热稳定性好，可在有氧条件和较低温度下下实现完全再生，且再生过程中几乎无质量损失，可反复使用。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中图I显示了根据本发明实施例的制备用于浄化流体的颗粒状吸附材料的方法的流程示意图；图2显示了根据本发明实施例的颗粒碳纳米管宏观形貌的扫描电镜照片；图3显示了根据本发明实施例的颗粒碳纳米管中不同比例碳纳米管和多孔基质吸附效果图；图4显示了根据本发明实施例的颗粒碳纳米管(I: I)、碳纳米管、Y-氧化铝吸附去除双氯芬酸、卡马西平对比图；以及图5显示了根据本发明实施例的颗粒碳纳米管10次再生中吸附双氯芬酸(a)和卡马西平(b)的效果示意图。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过參考附图描述的实施例是示例性的，g在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括ー个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。在本文中，除非另有明确描迷，“室温”指2(Γ35摄氏度。颗粒状吸附材料在本发明的第一方面，本发明提出了ー种颗粒状吸附材料。根据本发明的实施例，颗粒状吸附材料，包括多孔基体和碳纳米管。根据本发明的实施例，多孔基体可以由多孔氧化铝制成。根据本发明的实施例，碳纳米管分布于所述多孔基体中。与活性炭相比，碳纳米管具有优异的热稳定性能，使其可以在400°C的有氧条件下完成再生，降低了再生能耗。并且，在有氧加热再生的过 程中，所吸附的有机污染物会被氧化降解，解决了吸附只是污染物相转移的问题。碳纳米管是ー种由石墨层“卷成”的纳米管状材料，根据石墨层数的不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于其高度石墨化的结构特征，碳纳米管展现出了非凡的电学、热学及机械性能等特征，根据本发明的实施例，碳纳米管由于其超强的疏水性和超高的理论比表面积(单壁碳纳米管的理论比表面积可达3000m2/g)，因而可以作为ー种去除有机污染物良好的吸附材料。另外，根据本发明的实施例，碳纳米管分布于所述多孔基体中，因而可以形成粒度较大的颗粒，例如根据本发明的实施例，颗粒状吸附材料的粒度可以为Γ5πιπι，优选3mm。由此，克服了碳纳米管自身纳米级的尺寸所造成的在工程上的使用以及吸附后的固液分离非常的不便的问题。因此，本发明实施例的颗粒状吸附材料作为有机污染物控制材料，具有广阔的应用前景。根据本发明的实施例，碳纳米管分布于多孔基体的分布方式并不受特别限制，根据本发明的实例，可以分布于多孔基体的表面或嵌入多孔基体的孔中。由此，可以实现更好的吸附效果。根据本发明的示例，碳纳米管的至少一部分嵌入多孔基体的孔中，另外根据本发明的实施例，多孔基体的所述多孔基体的颗粒碳纳米管材料的比表面积是273m2/g，平均孔径是2.8nm。由此，可以实现更高的碳纳米管负载量，进而实现更好的吸附效果。根据本发明的实施例，多孔氧化铝的种类并不受特别限制，可以为α-氧化铝、β_氧化招、Y-氧化招和Θ -氧化招的至少ー种，优选多孔氧化招为Y-氧化招。由此，可以实现更高的碳纳米管负载量，进而实现更好的吸附效果。根据本发明的实施例，碳纳米管的种类也不受特别限制，可以为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的至少ー种。由此，可以实现更好的吸附效果。根据本发明的实施例，多壁碳纳米管的结构类型并不受特别限制。根据本发明的实施例，碳纳米管和多孔基体的重量比可以为2: f 1:11，其中优选2:Γ1:9,更优选I: I。由此，颗粒状吸附材料中多孔基体质量最少而机械強度能够达到应用要求，并且在水中的稳定性较好。根据本发明的实施例，颗粒状吸附材料中的碳纳米管可以均匀地分布于多孔基体中。关于碳纳米管(CNT)与氧化铝重量比的比例与吸附能力(双氯芬酸去除率)的关系，可见图3。该颗粒状吸附材料的粒度为f 5mm，优选3mm。由此，碳纳米管作为吸附的有效成分均匀地分散于活性铝基质中，多孔基体起到骨架的作用，也起到了分散碳纳米管的作用，使得碳纳米管在成型后仍保留着作为纳米粉体材料时的优异吸附性能。
根据本发明实施例的颗粒状吸附材料具有下列优点至少之ーI、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与粉体纳米管材料相比使用简单，易于固液分离。2、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与粉体纳米管材料相比回收简单，在水中稳定性好，不会有溶出或者流失的现象。3、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与粉体纳米管材料相比分散性提高，对卡马西平的吸附量要高于粉体碳纳米管材料，部分解决了碳纳米管在水中发生团聚的问题。
4、根据本发明实施例的颗粒碳纳米管材料与常规活性炭吸附材料相比热稳定性好，可在有氧条件和较低温度下下实现完全再生，且再生过程中几乎无质量损失，可反复使用。制备颗粒状吸附材料的方法在本发明的第二方面，本发明提出了ー种制备颗粒状吸附材料的方法。參考图1，根据本发明的实施例，制备颗粒状吸附材料的方法包括以下步骤SlOO :将氧化铝、硝酸、表面活性剂混合得到溶胶。根据本发明的实施例，用于制成溶胶的氧化铝、硝酸、表面活性剂的含量并不受特别限制。根据本发明的ー些实例，用于制成溶胶的氧化铝和硝酸的重量体积比为(O. 2Γ2. 12g) : (5^15mL)，硝酸的浓度为I. 3重量％，氧化铝和表面活性剂的重量比为(O. 2Γ2. 12g) : (O. 04、. 2g)。其中所用氧化铝和表面活性剂也不受特别限制，根据本发明的实施例，氧化铝是以拟薄水铝石的形式提供的，表面活性剂为选自烷基聚こニ醇醚和十二烷基磺酸钠的至少ー种，优选烷基聚こニ醇醚，起到分散拟薄水铝石和碳纳米管的作用。由此，可以更有效地制备根据本发明实施例的颗粒状吸附材料。S200 向溶胶中添加碳纳米管得到含有氧化铝和碳纳米管的混合物。根据本发明的实施例，氧化铝与碳纳米管的重量比可以为2: f 1:10，2: f 1:9，其中1:1最佳，因为其所含的多孔基体质量最少同时机械強度已经达到应用要求，并且在水中的稳定性较好。发明人惊奇地发现，采用上述比例最終得到的颗粒状吸附材料的吸附性能优异，机械强度高。S300 向含有氧化铝和碳纳米管的混合物中加入氨水形成凝胶。根据本发明的实施例，可以向含有氧化铝和碳纳米管的混合物中滴加
O.15^0. 25mL的氨水,边滴加氨水边摇晃该混合物从而形成凝胶,其中氨水的浓度为14重量％。由此，可以进ー步提高制备颗粒状吸附材料的效率。S400 :对凝胶进行第一干燥处理后，将干燥后的凝胶进行颗粒化处理。根据本发明的实施例，可以对该凝胶在80摄氏度下烘干15分钟进行第一干燥处理去除残留氨水后，对该干燥后凝胶进行颗粒化处理。对该凝胶进行颗粒化处理的方法并不受特别限制，根据本发明的ー些示例，将所得干燥凝胶用手捏成小球状。S500 :对该颗粒化凝胶进行老化、第二干燥和煅烧处理得到颗粒状吸附材料。根据本发明的实施例，可以对小球状凝胶进行老化、第二干燥和煅烧处理，从而得到颗粒状吸附材料。根据本发明的一些实施例，老化是通过将小球状凝胶在室温下保持至少8小时而进行的；然后在50摄氏度下保持至少10小时进行第二干燥，12小时最佳；最后在450摄氏度下保持至少2小时进行煅烧，4小时最佳，并自然冷却至室温。根据本发明的实施例，在得到颗粒状吸附材料之后，还可以进ー步包括对其进行清洁的步骤，例如可以使用高纯水对其进行至少一次，例如3次以上的清洁，干燥例如烘干得到最終的颗粒状吸附材料。由此，利用根据本发明的实施例的制备方法，可以制得一种高强度、颗粒化并且可以利用简单热处理即可再生的碳纳米管吸附材料。净化流体的方法如前所述，根据本发明的实施例的颗粒状 吸附材料具有优异的吸附效果。因而，可以将根据本发明的实施例的颗粒状吸附材料应用于浄化流体。为此，本发明还提出了ー种浄化流体的方法。根据本发明的实施例，该方法包括将所述待浄化流体与前面所述的颗粒状吸附材料接触。由此，可以通过颗粒状吸附材料的吸附作用，有效地对流体进行净化。发明人惊奇地发现，根据本发明的实施例的颗粒状吸附材料可以有效地吸附有机物。另外，在本文中所使用的术语“流体”包括气体和液体。在本文中所使用的术语“接触”的含义不受特别限制，只要能够实现吸附材料的吸附功能即可，例如可以将颗粒状吸附材料加入到流体例如液体溶液中。根据本发明的实施例，待浄化的流体种类并不受特别限制，根据本发明的具体实例，待净化的流体为含有有机物的溶液，有机物为选自含有15. 5μπι01/1的双氯芬酸或卡马西平的至少ー种。吸附材料的使用量并不受特别限制，根据本发明的实施例，吸附材料的重量与含有有机物溶液的体积的比例可以为(5飞Omg) :100mL。发明人发现，利用该比例，颗粒碳纳米管可有效去除水中两种常见药物-双氯芬酸和卡马西平，且固液分离十分简单，解决了常规水处理工艺无法除去的小分子有机微污染物的难题。双氯芬酸和卡马西平作为两种常见的药物，由于其大量的生产和使用，已在自然环境水体与城市污水处理厂出水中被检出，对人类和生态环境造成潜在的威胁。常规水处理工艺无法有效去除此类小分子有机微污染物，因此，使用颗粒碳纳米管对其进行吸附去除，并且通过热再生使其氧化降解具有很好的应用前景。再生方法在本发明的第四方面，本发明提出了一种对所制成的颗粒状吸附材料进行再生的方法。根据本发明的实施例，该方法包括将待再生的颗粒状吸附材料在有氧条件下，在40(Γ450摄氏度的温度下进行加热。根据本发明的实施例，可以将待再生的颗粒状吸附材料在有氧条件下，按照10摄氏度/分钟的升温速度升温至450摄氏度进行加热处理，并在450摄氏度下保持2小时，从而达到颗粒状吸附材料再生的目的。待再生的颗粒状吸附材料的种类并不受特别限制，根据本发明的示例，待再生的颗粒状吸附材料为被有机物饱和的颗粒状吸附材料。该饱和颗粒状吸附材料的有机物并不受特别限制，根据本发明的具体实例，有机物为选自双氯芬酸和卡马西平的至少ー种。由此，颗粒状吸附材料可以在低耗能的条件下得到重新活化再生，并且，在有氧加热再生的过程中，所吸附的有机污染物会被氧化降解，解决了吸附只是污染物相转移的问题。下面通过具体的实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅为说明目的，而不以任何方式限制本发明的范围。以下实施例1-5中所用碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为5(T80nm，实施例6_7中所用碳纳米管为多壁碳纳米管，外径为l(T20nm，本发明所述方法对其它外径的多壁碳纳米管及单壁碳纳米管均适用。实施例I :吸附剂的制备步骤为将O. 24g拟薄水铝石加入到5mL浓度为13%稀硝酸溶液中，再加入0.04g Brij-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管，边加边搅拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，边加边用手摇晃形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按 如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，并保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为分别将50mg颗粒碳纳米管(I: I)、25mg碳纳米管和25mg活性铝投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液和卡马西平溶液中。于摇床中150rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸和卡马西平的浓度。结果如图4所示颗粒碳纳米管拥有和粉末碳纳米管对两种污染物相当的去除率，其中对双氯芬酸的去除率为63%，对卡马西平的去除率为72%。一般来讲，粉末材料在成型过程中，粘结剂(此处为氧化铝)肯定会覆盖碳纳米管(CNT)的部分表面，所以颗粒碳纳米管能保持和粉末碳纳米管吸附效果相当，说明其成型后分散性提高了。这点在卡马西平的吸附效果上体现的较为明显，颗粒碳纳米管的吸附能力大于粉末碳纳米管的吸附能力，且氧化铝对其无吸附。再生效果实验步骤为分别将50mg颗粒碳纳米管(1:1)投入到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中，于摇床中150rpm下震荡72h,用分光光度计分析吸附后双氯芬酸与卡马西平的浓度。将吸附饱和的颗粒碳纳米管烘干后，置于马弗炉中按如下升温程序再生10°C /min升至400°C，保持2h。再生后的吸附剂再次投入到15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中，进行第二轮吸附。如此反复进行10次吸附再生实验，结果如图5所示，再生10次后颗粒碳纳米管依然对双氯芬酸和卡马西平有着很好的去除率。实施例2 吸附剂的制备步骤为将O. 71g拟薄水铝石加入到7. 5mL 13%稀硝酸溶液中，再加Λ O. 04g Bri j-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管，边加边搅拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，边加边用手摇晃，至混合物形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为将IOOmg颗粒碳纳米管(1:3)投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中。于摇床中150rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸的浓度。其对双氯芬酸的去除率为66%。本实施方式再生效果实验步骤为分别将IOOmg颗粒碳纳米管(1:3)投入到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中，于摇床中150rpm下震荡72h，用分光光度计分析吸附后双氯芬酸与卡马西平的浓度。将吸附饱和的颗粒碳纳米管烘干后，置于马弗炉中按如下升温程序再生10°c /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附剂再次投入到15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中，进行第二轮吸附。如此反复进行5次吸附再生实验，结果为再生5次后颗粒碳纳米管依然对双氯芬酸有着很好的去除率。实施例3 吸附剂的制备步骤为将I. 18g拟薄水铝石加入到IOmL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 04g Bri j-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管，边加边搅拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 2mL 12%的氨水，边加边用手摇晃，至混合物形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老 化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为将150mg颗粒碳纳米管(1:5)投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中。于摇床中150rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸的浓度。其对双氯芬酸的去除率为77%。本实施方式再生效果实验步骤为分别将150mg颗粒碳纳米管(1:5)投入到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中，于摇床中150rpm下震荡72h，用分光光度计分析吸附后双氯芬酸与卡马西平的浓度。将吸附饱和的颗粒碳纳米管烘干后，置于马弗炉中按如下升温程序再生10°C /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附剂再次投入到15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中，进行第二轮吸附。如此反复进行5次吸附再生实验，结果为再生5次后颗粒碳纳米管依然对双氯芬酸有着很好的去除率。实施例4 吸附剂的制备步骤为将I. 65g拟薄水铝石加入到12. 5mL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 04g Bri j-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管,边加边搅拌,至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 25mL 12%的氨水，边加边用手摇晃，至混合物形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为将200mg颗粒碳纳米管(1:7)投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中。于摇床中150rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸的浓度。其对双氯芬酸的去除率为80%。再生效果实验步骤为分别将200mg颗粒碳纳米管(1:7)投入到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中，于摇床中150rpm下震荡72h,用分光光度计分析吸附后双氯芬酸与卡马西平的浓度。将吸附饱和的颗粒碳纳米管烘干后，置于马弗炉中按如下升温程序再生10°C /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附剂再次投入到15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中，进行第二轮吸附。如此反复进行5次吸附再生实验，结果为再生5次后颗粒碳纳米管依然对双氯芬酸有着很好的去除率。实施例5
吸附剂的制备步骤为将2. 12g拟薄水铝石加入到15mL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 04g Bri j-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管，边加边搅拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 25mL 12%的氨水，边加边用手摇晃，至混合物形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为将200mg颗粒碳纳米管(1:7)投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中。于摇床中150 rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸的浓度。其对双氯芬酸的去除率为82%。再生效果实验步骤为分别将250mg颗粒碳纳米管(1:9)投入到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸溶液中，于摇床中150rpm下震荡72h,用分光光度计分析吸附后双氯芬酸与卡马西平的浓度。将吸附饱和的颗粒碳纳米管烘干后，置于马弗炉中按如下升温程序再生10°C /min升至450°C，保持2h。再生后的吸附剂再次投入到15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中，进行第二轮吸附。如此反复进行5次吸附再生实验，结果为再生5次后颗粒碳纳米管依然对双氯芬酸有着很好的去除率。实施例6 吸附剂的制备步骤为将O. 24g拟薄水铝石加入到5mL 13%稀硝酸溶液中，再加Λ O. 2g Brij-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管，边加边搅拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，边加边用手摇晃，至混合物形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为将50mg颗粒碳纳米管(1:1)投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中。于摇床中150rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸和卡马西平的浓度。其对双氯芬酸的去除率为63%，对卡马西平的去除率为57%。实施例7 吸附剂的制备步骤为将O. 24g拟薄水铝石加入到5mL 13%稀硝酸溶液中，再加入O. 12g Bri j-35，边加边用手摇晃，至其完全分散形成溶胶。再向其中缓慢加入O. 2g碳纳米管，边加边搅拌，至其形成均一的混合物。立刻向其中滴加O. 15mL 12%的氨水，边加边用手摇晃，至混合物形成凝胶。将此凝胶放置于烘箱中，80°C下烘IOmin以去除表面多余的氨水。将烘好的凝胶用手捏成小球状，然后将其置于室温下老化8h。老化好的小球放入烘箱中，于50°C下干燥12h。将干燥后的小球置于马弗炉中，按如下升温程序煅烧2°C /min升至450°C，保持4h。煅烧后的小球经高纯水反复清洗、烘干后得到颗粒碳纳米管成品。吸附效果实验步骤为将50mg颗粒碳纳米管(1:1)投加到初始浓度为15. 5 μ mmol/L的双氯芬酸和卡马西平溶液中。于摇床中150rpm下震荡72h。用分光光度计分析吸附后溶液中双氯芬酸和卡马西平的浓度。其对双氯芬酸的去除率为52%，对卡马西平的去除率为55%。在本说明书的描述中，參考术语“ー个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“ー些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少ー个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普 通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
权利要求
1.ー种颗粒状吸附材料，其特征在于，包括 多孔基体，所述多孔基体由多孔氧化铝制成；以及 碳纳米管，所述碳纳米管分布于所述多孔基体中。
2.根据权利要求I所述的颗粒状吸附材料，其特征在于，所述碳纳米管和多孔基质的重量比为2:广1:11，优选2:广1:9，更优选1:1， 任选地，所述碳纳米管均匀分布于所述多孔基体中， 任选地，所述碳纳米管的至少一部分嵌入所述多孔基体的孔中， 任选地，所述多孔基体的颗粒碳纳米管材料的比表面积是273m2/g，平均孔径是2. 8nm, 任选地，所述颗粒状吸附材料的粒度为l'mm,优选3mm。
3.根据权利要求I所述的吸附材料，其特征在于，所述氧化铝为Y-氧化铝，所述碳纳米管为选自多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的至少ー种， 任选地,所述基体为球状。
4.ー种制备权利要求1-3任ー项所述颗粒状吸附材料的方法，其特征在于，包括下列步骤 将氧化铝、硝酸、表面活性剂混合，以便形成溶胶； 向所述溶胶中添加碳纳米管，以便得到含有氧化铝和碳纳米管的混合物； 向所述含有氧化铝和碳纳米管的混合物中加入氨水，以便形成凝胶；以及将所述凝胶进行颗粒化处理，并依次进行老化、第二干燥和煅烧处理，以便得到所述颗粒状吸附材料， 任选地，将氧化铝、硝酸、表面活性剂混合，以便形成溶胶进一歩包括 将氧化铝分散于硝酸中，井向所得到的分散液中加入表面活性剤，搅拌均匀，以便形成所述溶胶， 其中， 所述氧化铝和硝酸的重量体积比为(O. 2Γ2. 12g) : (5 15mL)，所述硝酸的浓度为I. 3重量％，所述氧化铝和表面活性剂的重量比为(O. 2Γ2. 12g) : (O. 04、. 2g)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铝是以拟薄水铝石的形式提供的，所述表面活性剂为选自烷基聚こニ醇醚和十二烷基磺酸钠的至少ー种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在干，向所述溶胶中添加碳纳米管，并搅拌均匀，以便得到所述含有氧化铝和碳纳米管的混合物，其中，所述氧化铝与碳纳米管的重量比为 2: fl: 10，优选 2: f 1:9，更优选 1:1， 任选地，向所述含有氧化铝和碳纳米管的混合物中滴加O. 15^0. 25mL的氨水，以便形成凝胶，其中，所述氨水的浓度为14重量％， 任选地，在将所述凝胶进行制球之前，将所述凝胶进行第一干燥处理，以便除去残留的氨水， 任选地，所述第一干燥处理是通过将所述凝胶在80摄氏度下烘干15分钟而进行的， 任选地，所述老化是通过将所述凝胶在室温下保持至少8小时而进行的， 任选地，所述第二干燥是在50摄氏度下保持至少10小时，优选12小时而进行的。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煅烧是在450摄氏度下保持至少2小时，优选4小时而进行的，更优选，从室温开始，以2摄氏度/分钟的升温速率升温至450摄氏度，保持4小时，并自然冷却至室温。
8.—种净化流体的方法，其特征在于，包括 将所述待浄化流体与权利要求1-3任ー项所述的颗粒状吸附材料接触， 任选地，所述流体为含有有机物的溶液，所述吸附材料的重量与所述溶液的体积的比例为(5 50mg) : IOOmL0
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在干，所述有机物为选自双氯芬酸和卡马西平的至少ー种， 任选地，所述溶液含有15. 5ymol/L的双氯芬酸或卡马西平。
10.一种对权利要求1-3任ー项所述颗粒状吸附材料进行再生的方法，其特征在于，包括 将待再生的颗粒状吸附材料在有氧条件下，在40(Γ450摄氏度的温度下进行加热， 任选地，所述待再生的颗粒状吸附材料为被有机物饱和的颗粒状吸附材料， 任选地，将待再生的颗粒状吸附材料在有氧条件下，按照10摄氏度/分钟的升温速度升温至450摄氏度，并在450摄氏度下保持2小吋， 任选地，所述有机物为选自双氯芬酸和卡马西平的至少ー种。
全文摘要
本发明提出了颗粒状吸附材料及其制备方法和应用。颗粒状吸附材料包括多孔基体，所述多孔基体由多孔氧化铝制成；以及碳纳米管，所述碳纳米管分布于所述多孔基体中。该用于净化流体的可重复使用的颗粒碳纳米管吸附材料具有机械强度高、稳定性好、吸附能力强和再生耗能低的特点。
文档编号C02F1/28GK102688746SQ201210173099
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者余刚, 王斌, 邓述波, 魏浩然, 黄 俊 申请人:清华大学