专利名称：水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境工程中采用催化湿式氧化法处理高浓度、难降解エ业废水的技术领域，尤其涉及ー种水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用。
背景技术：
兰炭废水是ー种由中低变质程度的块煤在中低温干馏生产兰炭(焦炭的ー种)过程中产生的エ业废水,它的水质成分极为复杂,其中COD成分以杂环芳香烃类和高级杂元酚类物质为主，COD高达20000 50000mg/L，处理难度很大。这种高浓度、难降解エ业废水，不能直接应用生化法来进行处理，而采用物理和化学方法直接处理成本极高，目前具有代表性的技术是以煤气为热源的污水焚烧技术来处理兰炭废水， 但是该技术需要消耗大量的能源(煤气)，处理后的出水以气态形式排放，热量和水都不能进行回用。兰炭生产企业大多在我国西部(陕西、内蒙古、甘肃、宁夏、新疆一帯)缺水和生态系统脆弱地区，兰炭废水的污染给企业的可持续性发展和当地的生态环境带来巨大的压力，研发新的废水处理技术用于降低兰炭废水C0D，以及提高其可生化性，势在必行。催化湿式氧化技术为高浓度难生物降解的有机废水提供了一种有效的新型处理技术，它是指在高温、高压、液相中用氧气或者空气作为氧化剂，在催化剂的作用下，使有机废水分别氧化为CO2, H2O, N2等无害物质的ー种处理方法。在西安科技大学的同类技术中，采用浸溃法制备催化剂CuO/Y-Al2O3,以废水CODcr去除率为指标，考察了 Cu负载量对催化活性的影响；其次，为了提高催化剂的活性和稳定性，选择添加了第二活性组分Mn及结构助剂Ce，制备了催化剂CuO-MnO2-CeO2/Y-Al2O3，并确定了实验室条件下的最佳反应条件反应温度为150°C，氧气分压为1.6MPa、搅拌速度为500 r/min，进水pH值为8。在此条件下，反应2 h后，CODcr去除率为77. 8%，色度去除率达80. 6%。
发明内容
本发明的目的是提出ー种水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，通过使用具有高催化活性的水溶性酞菁催化剂，降低对反应条件的要求，缩短反应时间，提高催化湿式氧化反应过程中对污染物的去除效率，提高兰炭废水的可生化性。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，向兰炭废水中通入エ业氧气，在反应温度为60 300°C、氧气分压为O. 5 2. 5Mpa、pH为7 8的条件下，加入水溶性酞菁催化剂 O. 05 O. 2g/L,反应 90 180min 后，COD 去除率达 50 90%,B0D5/C0Dcr0. 5 O. 9。所述エ业氧气与兰炭废水在标准状态下的体积比为(I. 13 5. 65) :1。所述水溶性酞菁催化剂为酞菁金属磺酸盐类催化剂或羧基取代酞菁金属催化剂，该类催化剂热稳定性和化学稳定性都很好，电子结构容易诱导电子跃迁，催化性能优异。水溶性酞菁催化剂在催化湿式氧化反应过程中的作用机理是一方面吸附有机污染物；另一方面促进了 OH、RO ROOCO2, H2O, N2、无机盐等，当兰炭废水的COD值范围在25000 40000mg/L时，废水的COD去除率能达到50 90%。所述酞菁金属磺酸盐类催化剂为酞菁铜磺酸铵、酞菁铁磺酸铵、酞菁锌磺酸铵和酞菁钴磺酸铵中的ー种。所述羧基取代酞菁金属催化剂为羧基取代酞菁铜、羧基取代酞菁铁、羧基取代酞菁锌和羧基取代酞菁钴中的ー种。与现有技术相比，本发明的有益效果是I)采用具有极高催化活性的水溶性的酞菁金属磺酸盐类催化剂和羧基取代酞菁金属催化剂作为催化剂，不仅大幅度地提高了催化湿式氧化反应效率，并且处理后废水的可生化性大幅度提高，结合进一歩的生化处理或是深度处理，进ー步提高出水质量，可使兰炭废水实现达标排放或是循环利用。2)处理后废水的COD去除率可达到50 90% (未加入催化剂时，去除率为28%)，废水中的有机物浓度大为降低，生物毒性极大改善，并且其B0D5/C0Dra从O. 2提高到O. 5 、
O.9 (当B0D5/C0Dra > O. 3时，表明废水的可生化性良好)，形成的短链羧酸有较好的可生化性，使后续常规的生化处理成为可能。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进ー步说明实施例I 实施例12中分别采用催化湿式氧化法处理兰炭废水，针对不同酞菁金属磺酸盐类催化剂和反应条件，具体エ艺条件和处理对比结果见表I。实施例13 实施例24中分别采用催化湿式氧化法处理兰炭废水，针对不同羧基取代酞菁金属催化剂和反应条件，具体エ艺条件和处理对比结果见表2。表I酞菁金属磺酸盐类催化剂处理兰炭废水结果对比
权利要求
1.水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在干，向兰炭废水中通入エ业氧气，在反应温度为60 300°C、氧气分压为O. 5 2. 5Mpa、pH为7 8的条件下，加入水溶性酞菁催化剂O. 05 O. 2g/L，反应90 180min后，COD去除率达50 90%，BOD5/CODcrO. 5 O. 9。
2.根据权利要求I所述的水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在干，所述エ业氧气与兰炭废水在标准状态下的体积比为(1. 13 5. 65) :1。
3.根据权利要求I所述的水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在干，所述水溶性酞菁催化剂为酞菁金属磺酸盐类催化剂或羧基取代酞菁金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在干，所述酞菁金属磺酸盐类催化剂为酞菁铜磺酸铵、酞菁铁磺酸铵、酞菁锌磺酸铵和酞菁钴磺酸铵中的ー种。
5.根据权利要求3所述的水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在干，所述羧基取代酞菁金属催化剂为羧基取代酞菁铜、羧基取代酞菁铁、羧基取代酞菁锌和羧基取代酞菁钴中的ー种。
全文摘要
本发明涉及环境工程领域，尤其涉及一种水溶性酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用，其特征在于，向兰炭废水中通入工业氧气，在反应温度为60～300℃、氧气分压为0.5～2.5MPa、pH为7～8的条件下，加入水溶性酞菁催化剂0.05～0.2g/L，反应90～180min后，COD去除率达50～90%，BOD5/CODcr0.5～0.9。所述水溶性酞菁催化剂为酞菁金属磺酸盐类催化剂或羧基取代酞菁金属催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果是大幅度地提高了催化湿式氧化反应效率，并且处理后废水的可生化性大幅度提高，结合进一步的生化处理或是深度处理，可进一步提高出水质量，使兰炭废水实现达标排放或是循环利用。
文档编号C02F1/74GK102689976SQ20121020584
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者安路阳, 李超, 王守凯, 王广兴, 王春旭, 王钟欧 申请人:中钢集团鞍山热能研究院有限公司