专利名称：聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于复合吸附材料技术领域，涉及复合泡沫的制备和应用，具体涉及一种聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法及其应用。
背景技术：
随着我国工业进程的发展，工业废水排放量越来越大，这些废水如果直接排放，将造成严重的环境污染。目前对工业废水处理技术的研究正日益受到人们的关注，其中采用吸附法处理工业废水具有简单方便的特点而受到国内外学者的广泛研究。吸附法的原理是利用吸附材料众多的微孔结构及所带的功能团与污染物分子、离子之间的相互作用而实现对污染物的富集和分离。壳聚糖属环境友好型天然高分子材料，壳聚糖分子内的氨基、羟基使其具有优良的螯合、吸附、架桥作用，在水处理中可以作为阳离子型絮凝剂、助凝剂、重金属的螯合剂、有机物的吸附剂等，因此将壳聚糖应用于水处理的研究有很多报道。通过将壳聚糖负载在膨润土、沸石、硅胶、陶瓷、竹炭等基质上可增大其比表面积，提高壳聚糖的吸附效率，但该类材料仍存在孔隙率、孔通率较低，材料重复使用成本较高的问题。中国专利CN101269318B公开了一种用于吸收废水中金属离子的吸附材料及其制备方法，它是将氨基多糖或油柏与多元醇、异氰酸酯和发泡剂在催化剂的作用下，通过聚合反应负载在聚氨酯泡沫交联网络中形成。专利CNlO 1497698A公开了一种壳聚糖-聚氨酯离子复合物弹性体材料的制备方法，该方法采用多异氰酸酯与聚合物多元醇反应，再与二醇或二胺反应，加入有机溶剂和离子化试剂，与水反应生成阴离子的水性聚氨酯，进而与阳离子的壳聚糖水溶液进行离子复合反应，得到壳聚糖-聚氨酯离子复合物的微乳液或乳液，干燥固化后最终得到壳聚糖-聚氨酯离子复合物弹性体材料。上述发明均存在交联反应过程复杂，使用化学试剂多、成本较高等缺陷。本发明提出的溶液浸溃-交联固化法操作简单，材料孔隙率、孔通率高，孔表面主要为壳聚糖官能团，材料具有良好的重复使用性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所存在的问题和不足，提供一种制备过程简单、产物形状、孔隙率、孔径分布容易调控，可实现规模化生产的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法。一种聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，是采用泡沫浸溃法制备湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物，然后利用化学交联法固化，最后纯化制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。根据上述聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，所述的湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物制备包括如下步骤
步骤A、将壳聚糖溶入质量百分比浓度为广3%的乙酸中制成质量百分比浓度为广4%的壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖分子量在5000(Γ500000道尔顿，脱乙酰度在65 100% ；步骤B、将聚氨酯泡沫浸溃到壳聚糖溶液中，待浸溃完全后，除去多余的壳聚糖溶液，制得湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物，所述的泡沫复合物中壳聚糖与聚氨酯的质量比为I:O. 5 5，所述聚氨酯泡沫的孔径大小在5(Γ500 μ m。根据上述聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，所述的化学交联法固化包括如下步骤
步骤A、将上述制备的湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物置于密闭容器中，按照湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物与戊二醛溶液的质量比为10(Γ300 1的比例滴加戊二醛溶液，施加完成后密闭容器2(T60min，所述戊二醛溶液的质量百分比浓度为2(Γ25%，操作中避免将戊二醛溶液与湿态复合泡沫直接接触；
步骤B、然后将密闭容器置于5(T70°C的烘箱中保温f3h，再以2飞。C /min的升温速率升温至8(TlO(TC，干燥2 3h。根据上述的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，所述的纯化步骤为将上述步骤制备的复合泡沫置于O. lmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡l(T30min，除去溶液，再用蒸馏水浸泡洗涤复合泡沫至中性，除去水分，8(Γ100 干燥2 3h。按照本发明所述的制备方法制备而成的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。在本发明的一个较优实施例中，所述的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫在处理工业废水中的应用，以含水杨酸的工业废水及含重金属Cu2+离子为例进行吸附应用。本发明所用密闭容器可以是带塞/盖的容器，也可用塑料薄膜(如保鲜膜)等密封容器口获得，或者采用其他方式隔绝空气密闭容器。有益效果
本发明与其他技术方法相比，具有操作简单，安全性高，对环境无污染等优点。制备的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫具有三维网状骨架结构，其吸附速率快，环境相容性好，再生操作简单易行，可广泛用于工业废水污染物的处理等领域。
图I实施例2制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫对含水杨酸的工业废水吸附性能图； 图2实施例3制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫对含水杨酸的工业废水多次再生吸附性能图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例I
1)壳聚糖溶液的制备将I.5 g壳聚糖溶入98. 5 g质量百分比浓度为I %的乙酸溶液中制成质量百分比浓度为I. 5%的壳聚糖溶液；
2)泡沫浸溃法制备湿态壳聚糖与聚氨酯泡沫复合物将O.5 g孔径大小在5(Γ500 μ m的块状聚氨酯泡沫浸溃到壳聚糖溶液中，待浸溃完全后，压出适量的壳聚糖溶液，使湿态复合泡沫的质量为8. 5 g ;
3)化学交联固化聚氨酯/壳聚糖复合泡沫将步骤2)制备的湿态复合泡沫悬挂于500mL的广口瓶中，滴加25 %的戊二醛溶液O. 05 g，操作中避免将戊二醛溶液与湿态复合泡沫直接接触；盖上瓶塞密封广口瓶20min，然后将复合泡沫置于55°C的烘箱中保温2h，再以2 V /min的升温速率升温至85°C干燥3h ；
4)聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的纯化将步骤3)制备的复合泡沫置于O. I mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡IOmin,压出溶液,再用蒸懼水浸泡洗漆复合泡沫至中性,压出水分,85 °C下干燥3h，即制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。实施例2
1)壳聚糖溶液的制备将2g壳聚糖溶入98 g质量百分比浓度为I. 5%的乙酸溶液中制成质量百分比浓度为2%的壳聚糖溶液；
2)泡沫浸溃法制备湿态壳聚糖与聚氨酯泡沫复合物将O.5 g孔径大小在5(Γ500 μ m 的块状聚氨酯泡沫浸溃到壳聚糖溶液中，待浸溃完全后，压出适量的壳聚糖溶液，使湿态复合泡沫的质量为12. 5 g；
3)化学交联固化聚氨酯/壳聚糖复合泡沫将步骤2)制备的湿态复合泡沫悬挂于500mL的广口瓶中，滴加25 %的戊二醛溶液O. 08 g，操作中避免将戊二醛溶液与湿态复合泡沫直接接触，用保鲜膜密封广口瓶30min，然后将复合泡沫置于60°C的烘箱中保温I. 5h，再以30C /min的升温速率升温至90°C，干燥2h ；
4)聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的纯化将步骤3)制备的复合泡沫置于O.I mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15min,压出溶液,再用蒸懼水浸泡洗漆复合泡沫至中性,压出水分,90 °C下干燥2h，即制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。实施例3
1)壳聚糖溶液的制备将3g壳聚糖溶入97 g质量百分比浓度为2%的乙酸溶液中制成质量百分比浓度为3%的壳聚糖溶液；
2)泡沫浸溃法制备湿态壳聚糖与聚氨酯泡沫复合物将O.5 g孔径大小在5(Γ500 μ m的块状聚氨酯泡沫浸溃到壳聚糖溶液中，待浸溃完全后，压出适量的壳聚糖溶液，使湿态复合泡沫的质量为18. 5 g；
3)化学交联固化聚氨酯/壳聚糖复合泡沫将步骤2)制备的湿态复合泡沫悬挂于500mL的烧杯中，滴加25%的戊二醛溶液O. I g，操作中避免将戊二醛溶液与湿态复合泡沫直接接触，用保鲜膜密封烧杯40min，然后将复合泡沫置于60°C的烘箱中保温2h，再以4°C /min的升温速率升温至90°C，干燥2. 5h ；
4)聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的纯化将步骤3)制备的复合泡沫置于O.I mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20min,压出溶液,再用蒸懼水浸泡洗漆复合泡沫至中性,压出水分,90 °C下干燥2. 5h，即制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。实施例4
1)壳聚糖溶液的制备将3.5 g壳聚糖溶入96. 5 g质量百分比浓度为2. 5%的乙酸溶液中制成质量百分比浓度为3. 5%的壳聚糖溶液；
2)泡沫浸溃法制备湿态壳聚糖与聚氨酯泡沫复合物将O.5 g孔径大小在5(Γ500 μ m的块状聚氨酯泡沫浸溃到壳聚糖溶液中，待浸溃完全后，压出适量的壳聚糖溶液，使湿态复合泡沫的质量为27. 5 g ；
3)化学交联固化聚氨酯/壳聚糖复合泡沫将步骤2)制备的湿态复合泡沫悬挂于500mL的烧杯中，滴加25%的戊二醛溶液O. 17 g，操作中避免将戊二醛溶液与湿态复合泡沫直接接触，用保鲜膜密封烧杯60min，然后将复合泡沫置于65°C的烘箱中保温2. 5h，再以4°C /min的升温速率升温至90°C，干燥2. 5h ；
4)聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的纯化将步骤3)制备的复合泡沫置于O. I mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡25min，压出溶液，再用蒸馏水浸泡洗涤复合泡沫至中性，压出水分，95 °C下干燥2. 5h，即制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。实施例5
聚氨酯/壳聚糖复合泡沫对含水杨酸的工业废水吸附性能实验
室温(26°C)下，取含水杨酸的工业废水(水杨酸浓度为O. 098mg/mL) 100 mL，紫外分光光度法测定最大吸收波长处(308nm)的初始吸光度(Atl),加入O. 55 g聚氨酯/壳聚糖复合泡沫(实施例2制得)进行浸泡吸附，间隔IOmin取样测定溶液在308nm处的吸光度(A)，计算k/k0。测试结果见附图1，可见聚氨酯/壳聚糖复合泡沫在IOmin可使体系吸光度降低80%，在30min可使体系吸光度降低86%。 实施例6
聚氨酯/壳聚糖复合泡沫对含水杨酸的工业废水多次再生吸附性能实验
室温(26°C)下，取含水杨酸的工业废水(水杨酸浓度为O. 098mg/mL) 100 mL，紫外分光光度法测定最大吸收波长处(308nm)的初始吸光度(Atl),加入O. 55 g聚氨酯/壳聚糖复合泡沫(实施例3制得)进行浸泡吸附40min，压干泡沫，测定溶液在308nm处的吸光度(A)，计算AAci (第I次)。将压干的泡沫置于40 mL的O. I mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡15min,压出溶液，蒸馏水洗至中性，压干泡沫。再将压干的泡沫置于100 mL含水杨酸的工业废水(水杨酸浓度为O. 098mg/mL)中浸泡吸附40min,压干泡沫,测定溶液在308nm处的吸光度(A)，计算AAtl (第2次)。如此重复操作10次，计算A/X。测试结果见附图2，可见聚氨酯/壳聚糖复合泡沫重复使用10次，仍可使体系吸光度降低85%。实施例7
聚氨酯/壳聚糖复合泡沫对含Cu2+的工业废水吸附性能实验
室温(23°C)下，取含Cu2+的工业废水100 mL,用HAc-NaAc调节体系pH值为5. 0，原子吸收法测定溶液中Cu2+的浓度为O. 057mg/mL,加入O. 25 g聚氨酯/壳聚糖复合泡沫(实施例I制得)进行浸泡吸附30min，取样测定溶液中Cu2+的浓度为O. 0021mg/mL,计算Cu2+的吸附率为96. 3%，吸附率=(吸附前Cu2+的浓度-吸附后Cu2+的浓度)/吸附前Cu2+的浓度。
权利要求
1.一种聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，是采用泡沫浸溃法制备湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物，然后利用化学交联法固化，最后纯化后制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。
2.根据权利要求I所述的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，其特征在于，所述的湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物制备包括如下步骤 步骤A、将壳聚糖溶入质量百分比浓度为广3%的乙酸中制成质量百分比浓度为广4%的壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖分子量在5000(Γ500000道尔顿，脱乙酰度在65 100% ； 步骤B、将聚氨酯泡沫浸溃到壳聚糖溶液中，待浸溃完全后，除去多余的壳聚糖溶液，制得湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物，所述的泡沫复合物中壳聚糖与聚氨酯的质量比为I :O.5 5，所述聚氨酯泡沫的孔径大小在5(Γ500 μ m。
3.根据权利要求I所述的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，其特征在于，所述的化学交联法固化包括如下步骤 步骤A、将步骤2制备的湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物置于密闭容器中，按照湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物与戊二醛溶液的质量比为10(Γ300 1的比例滴加戊二醛溶液，施加完成后密闭容器2(T60min，所述戊二醛溶液的质量百分比浓度为20 25% ； 步骤B、然后将密闭容器置于5(T70°C的烘箱中保温f 3h，再以2飞。C /min的升温速率升温至8(TlO(TC，干燥2 3h。
4.根据权利要求I所述的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，其特征在于，所述的纯化步骤为将步骤3制备的复合泡沫置于O. lmol/L的氢氧化钠溶液中浸泡l(T30min,除去溶液，再用蒸馏水浸泡洗涤复合泡沫至中性，除去水分，8(Γ100 干燥2 3h。
5.按照权利要求I所述的方法制备而成的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫在处理工业废水中的应用。
全文摘要
本发明属于复合吸附材料技术领域，涉及复合泡沫的制备和应用，具体涉及一种聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法及其应用。本发明所公开的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫的制备方法，是采用泡沫浸渍法制备湿态聚氨酯与壳聚糖泡沫复合物，然后利用化学交联法固化，最后纯化后制得聚氨酯/壳聚糖复合泡沫。按照本发明所述制备方法制得的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫，可在处理工业废水中加以应用。本发明与其他技术方法相比，具有操作简单，安全性高，对环境无污染等优点。所制备的聚氨酯/壳聚糖复合泡沫具有三维网状骨架结构，其吸附速率快，环境相容性好，再生操作简单易行，可广泛用于工业废水污染物的处理等领域。
文档编号C02F1/28GK102921394SQ20121042315
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者李夜平, 程晓农, 黄立英 申请人:江苏大学