的方法
【专利摘要】本发明属于沼液中重金属铅离子的去除领域，具体涉及一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法。具体包括以下步骤：1）铅离子印迹膜的制备：以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以Pb(NO3)2为模板分子，制得孔径与铅离子直径相当的离子印迹膜；2）沼液的预处理：将畜禽污染物厌氧消化制取沼气后残余的沼液经石英砂过滤、混纤滤膜过滤，去除沼液中的悬浮物，制得预处理后的沼液；3）铅离子的去除：将预处理后的沼液，通过铅离子印迹膜的“筛分”和“溶解扩散”作用，沼液中铅离子能选择性地透过印迹膜进入透过液，与沼液分离。本发明提供的工艺简单、投资少、效果好，易为养殖企业所接受，促进了沼液的安全性资源化利用的发展。
【专利说明】-种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于沼液中重金属的去除领域，具体涉及一种利用铅离子印迹膜分离富集 沼液中Pb2+的方法。
【背景技术】
[0002] 据国家统计年鉴数据显示，2012年全国生猪养殖总量已超过4. 8亿头，每年的畜 禽养殖污物排放量超6亿吨。畜禽粪便中重金属含量与饲料中重金属含量有密切关系，规 模化养殖过程中，为了防止畜禽疾病、促进畜禽生长和提高饲料利用率，在饲料添加剂中使 用大量铜、铁、锌、锰、硒、碘、砷等中微量元素。这些中微量金属大部分随着畜禽排泄物排 出，造成畜禽养殖污物中含有大量的重金属类物质，如Cu、Zn、Pb、CcU Cr、As、Hg等。即使 畜禽污染物经厌氧消化处理后，这些重金属类物质大部分仍以离子状态游离于沼渣和沼液 中，并随着沼渣和沼液的资源化利用转移于土壤环境中，在土壤或植物体内形成重金属富 集现象，进而造成环境二次污染，甚至危害食品安全和人类健康。湖北大学叶晶等研究了沼 液灌溉对莴苣重金属含量及产量的影响，研究表明，蔬菜可食用部分中的铜（Cu)、锌（Zn) 、镉（Cd)等含量均在国家食品卫生标准范围内，而铅（Pb)的含量超出了国家食品卫生标 准。铅是重金属污染中毒性较大的一种，一但进入人体很难排除，直接伤害人的脑细胞，特 别是胎儿的神经板，可造成先天大脑沟回浅，智力低下；对老年人造成痴呆、脑死亡等。因 此研究沼液中重金属Pb的去除技术是保证沼液得以资源化安全利用，迫切需要解决的关 键问题。
[0003] 安全处置沼液的问题已成为制约沼气工程建设的重要因素，特别是沼液中重金属 的污染问题。目前采用吸附剂法去除厌氧消化液中重金属的工艺较多，如CN201310069234 公开了一种去除沼液中重金属的工艺及设备，它是应用天然粘土矿物粉末制成的重金属吸 附剂、粘土基陶粒填料、改性沸石填料对沼液中存在的重金属进行三级吸附净化。该处理 方法虽然具有较好的处理效果，但工艺复杂，易产生大量的废渣，造成二次污染，而且处理 的重金属不能再生利用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用铅离子印迹膜分离富集沼 液中Pb2+的方法。该方法能选择性地去除沼液中的铅离子，而且去除率高达100% ;整个工 艺简单、投资少、效果好，易于大量推广应用，具备显著的经济效益和社会效益。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，包括以下步骤： 1) 铅离子印迹膜的制备； 2) 沼液的预处理：将畜禽污染物厌氧消化制取沼气后残余的沼液经石英砂过滤、混纤 滤膜过滤，去除沼液中的悬浮物，制得预处理后的沼液；沼液经石英砂过滤，主要是去除50 μ m以上的大颗粒物质，混纤滤膜过滤主要是对膜系统的运行起到保障作用； 3)铅离子的去除：将预处理后的沼液，通过铅离子印迹膜分离装置，沼液中Pb2+在铅离 子印迹膜的"筛分"和"溶解扩散"作用下进入透过液，与沼液分离。
[0006] 步骤1)所述的铅离子印迹膜的制备方法为：以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以 Pb (NO3)2为模板分子，以羧甲基纤维素钠为基材，制得铅离子印迹膜；采用二苯并18-冠 醚-6改性羧甲基纤维素钠制备而得的铅离子印迹膜其孔径与沼液中Pb 2+的直径大小相当， 其孔穴孔径为〇· 260-0. 340 nm。
[0007] 步骤2)所述的混纤滤膜的孔径为0.45 μ m。
[0008] 步骤3)中沼液通过铅离子印迹膜的流量为I. 0~4. 0 BV · IT1 (常温)。
[0009] 步骤3)中铅离子印迹膜分离装置的示意图如附图1所示。
[0010] 铅离子印迹膜能重复清洗循环应用。
[0011] 所述的铅离子印迹膜的清洗循环应用具体为：清洗频率为每2h处理完两批样品 后清洗一次，冲洗的压力控制在〇. 5 MPa，冲洗的时间为10分钟；每个月进行一次化学清 洗，清洗试剂为：〇· 5% 柠檬酸 +0· 2% NaEDTA、400 mg · Γ1 NaOH 和 200 mg · Γ1 NaCIO。
[0012] 本发明的有益效果在于： 1、 本发明采用天然高分子材料羧甲基纤维素钠作为铅离子印迹膜的基材，加入二苯并 18-冠醚-6进行改性，使得制备的铅离子印迹膜的分离性能明显优于纳滤、超滤和微滤膜， 沼液中铅离子的去除率高达100% ;具有过程渗透压低、无需外加压力、省能等优点； 2、 本发明的整套工艺操作简单、成本低、效果好，易为养殖企业所接受；装置设计简单， 大部分利用重力自流模式，运行电费低，易于维护；可24h连续运行，无需人看管，节省了人 力成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为铅离子印迹膜分离装置的示意图； 图2为铅离子印迹膜的扫描电镜图：(a)非离子印迹膜；(b)铅离子印迹膜（放大 1000) ; (c)铅离子印迹膜（放大100000); 图3为畜禽沼液渗透时铅离子渗透通量随时间的变化关系图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实 施例。
[0015] 下述实施例所用的畜禽沼液分别取自福建仁锋种猪养殖场(养殖场1)、平潭腾飞 养殖场(养殖场2)和福建（闽侯）泉头生态畜牧养殖基地(养殖场3)三家养殖场，对其厌 氧消化液进行预处理，采用湿法消解样品：浓HN0 3:H202:HC104 =1:1:1:0.4制样后利用原 子发射光谱仪参照GB/T7475-1987方法分别测定沼液中的重金属铅含量如表1所示。
[0016] 表1各养殖场厌氧消化液原液重金属铅含量
【权利要求】
1. 一种利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 铅离子印迹膜的制备； 2) 沼液的预处理：将畜禽污染物厌氧消化制取沼气后残余的沼液经石英砂过滤、混纤 滤膜过滤，去除沼液中的悬浮物，制得预处理后的沼液； 3) 铅离子的去除：将预处理后的沼液，通过铅离子印迹膜，沼液中铅离子进入透过液， 与沼液分离，制得去除铅离子的沼液。
2. 根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于： 步骤1)所述的铅离子印迹膜的制备方法为：以二苯并18-冠醚-6为致孔剂，以Pb(N03)2为 模板分子，以羧甲基纤维素钠为基材，制得铅离子印迹膜。
3. 根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于： 步骤1)所制得的铅离子印迹膜的孔穴孔径为0. 260 nm-O. 340 nm。
4. 根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于： 步骤2)所述的混纤滤膜的孔径为0.45 ym。
5. 根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于： 步骤3)中沼液通过铅离子印迹膜的流量为1. 0~4. 0 BV ? h'常温。
6. 根据权利要求1所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于： 步骤3)中的铅离子印迹膜能重复清洗循环应用。
7. 根据权利要求6所述的利用铅离子印迹膜分离富集沼液中Pb2+的方法，其特征在于： 所述的铅离子印迹膜的清洗循环应用具体为：清洗频率为每2h处理完两批样品后清洗一 次，冲洗的压力控制在〇. 5 MPa，冲洗的时间为10分钟；每个月进行一次化学清洗，清洗试 剂为：0? 5% 柠檬酸 +0? 2% NaEDTA、400 mg ? I71 NaOH 和 200 mg ? I71 NaCIO。
【文档编号】C02F1/44GK104495985SQ201410782113
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】陈彪, 肖艳春, 黄婧, 魏云华, 林香信 申请人:福建省农业科学院农业工程技术研究所