本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种冷轧含油废水的深度处理方法和装置。
背景技术：
钢铁工业是一个高能耗、高资源、高污染的产业，其水资源消耗巨大，约占全国工业用水量的14％。
2005年7月国家发改委出台了《钢铁产业发展政策》，对钢铁工业发展循环经济、节约能源和资源、走可持续发展道路提出了更高的目标和更具体的要求，在全球资源紧缺的情况下，低能耗、低污染、低排放成为社会发展的需要。
冷轧废水主要来自轧机机组、磨辊间和带钢脱脂机组等各机组的油库排水。经过常规处理后的冷轧废水勉强能够满足国家规定的环保排放要求。
环保部于2015年1月1日起执行新的《钢铁工业水污染排放标准》(GB 13456-2012)，新标准中对达标排放的各类水质指标的要求被称为“史上最严”。新标准规定COD排放值必须低于30mg/L。因此，冷轧废水排放的COD从目前的60～100mg/L降低到30mg/L以下是冷轧废水深度处理工艺是目前亟待解决的核心问题。
中国专利《一种含碱含油废水处理工艺》(CN101684025A)公开一种含碱含有废水处理工艺。该工艺过程是将含碱含油废水先进行中和处理，然后依次通过斜板沉淀、纸带过滤、超滤处理，最后进行排放的过程。该技术只是一种含碱含有废水处理工艺，没有考虑含碱含油废水深度处理及达到《钢铁工业水污染排放标准》(GB 13456-2012)的要求。中国专利《冷轧钢厂含油废水的厌氧-好氧组合生物处理方法》(CN101481195A)本发明公开了一种冷轧钢厂含油废水的厌氧好氧组合生物处理方法，通过对含油废水进行厌氧处理后再进行好氧处理，严格控制各项参数，使二级处理后冷轧稀碱含油废水中油和COD浓度达到《污水综合排放标准》(GB8978–1996)的一级排放标准，操作简便、运行稳定、可生化性好、运行成本低。该技术采用生物技术使冷轧含油废水中水质指标达到旧的排放标准，没用考虑含油废水的达 到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)处理技术。中国专利《一种稀乳化含油废水的处理工艺》(CN 101684025A)公开一种稀乳化含油废水的处理工艺。稀乳化含油废水经过均和曝气调节、一级pH调整、二级pH调整、混凝、气浮、冷却、生物接触氧化、絮凝沉淀、部分污泥回流后，出水达标排放或回用。该技术只是稀乳化含油废水达标排放技术，没有涉及深度处理的技术方案。
可是，对于冷轧含油废水国内外尚无成熟的深度处理工艺，因此本专利提出了冷轧含油废水的深度处理的系统工艺，实现了冷轧废水的绿色处理，降低了吨钢COD排放量。
因此，加大对冷轧含油废水深度处理的研究力度，制定具有针对性的处理方案，探索进一步高效去除废水中COD的生产工艺，对实现企业的可持续发展和节能减排具有重要意义。
技术实现要素：
本发明第一个目的在于提供一种冷轧含油废水的深度处理方法。
本发明第二个目的在于提供一种冷轧含油废水的深度处理装置。
本发明根据冷轧含油废水排放的水质水量情况，开发出经济、高效的废水深度处理工艺，实现废水达标排放，提升工业废水中有机物的去除效率，降低吨钢废水的COD排放量。采用本发明的冷轧含油废水深度处理工艺，处理效果稳定，生产运行成本低，操作运行简便，自动化程度高。
本发明的技术方案如下：
一种冷轧含油废水的深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
冷轧含油生化出水进入多介质过滤器，经过所述多介质过滤器中的陶粒填料区和水渣填料区，再进入中间水池，在所述中间水池的废水通过二级进水泵进入臭氧催化塔，所述臭氧催化塔内部装有硅藻土催化剂填料；臭氧发生器产生的臭氧从臭氧催化塔底部进入，由臭氧扩散器扩散至整个臭氧催化塔，所述废水在臭氧催化塔中经过气液混合后，再经硅藻土催化剂催化氧化后，冷轧含油废水达标排放；
所述硅藻土催化剂由以下步骤制备而成：
(1)载体的清洗：选取粒径为5～25mm的硅藻土用硫酸溶液清洗，再用蒸馏水清洗，在105～110℃烘干3～5小时，冷却后备用；
(2)溶液的配制：配制溶液以金属元素计算，浓度为5～10％硝酸镍溶液、浓度为3～8％硝酸锰溶液、1～4％硝酸铈铵溶液，混合，在所述混合溶液中加入作2～5mg/L的盐酸羟胺，形成浸渍溶液；
(3)震荡混合：将步骤(1)备用的硅藻土泡在浸渍溶液中，在35～55℃的恒温震荡箱中以120～160转/分速度震荡5～10小时，取出，晾干；
(4)高温烧结：将步骤(3)所述晾干的硅藻土在210℃,恒温焙烧2～3小时，然后继续升温至610℃,恒温焙烧3～5小时，自然冷却后,得到所述硅藻土催化剂。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，所述冷轧含油废水在催化塔中的停留时间为20～70分钟，所述硅藻土催化剂的填装密度为120～330g/L，硅藻土催化剂体积占整个催化塔体积的55～75％。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，优选的是，所述硅藻土催化剂以质量计算负载金属率9～17％，孔隙率为83～90％，比表面积为53～65m2/g。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，优选的是，所述硅藻土成分主要为SiO2：85～92％；Al2O3：2～5％；CaO：1～2％；Fe2O3：1～1.5％；MgO：0.5～1％，杂质0.5～5％；所述硅藻土的均匀度是86％～97％。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，优选的是，在所述硅藻土催化剂的制备中，所述混合为按着硝酸镍溶液、硝酸锰溶液和硝酸铈铵溶液体积比1：(1～5)：(1～6)，优选1：(2～5)：(3～6)制成混合溶液。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，优选的是，在所述硅藻土催化剂的制备中，所述高温烧结：将硅藻土放在120℃条件的鼓风加热箱中干燥2～5小时，再放入以氮气作为保护气体的高温炉中，先以5～10℃/min升温至210℃,恒温焙烧2～3小时，然后继续以10～20℃/min升温至610℃,恒温焙烧3～5小时，然后自然冷却,得到硅藻土催化剂。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，优选的是，所述多介质过滤器中的布水器孔径为25～75mm。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，优选的是，所述多介质过滤器中所述陶粒填料区和水渣填料区的体积比为1：5～8；所述陶粒粒径为2mm～10mm，气孔率为40～65％，密度为300～500kg/m3，抗压强度≥1.5MPa；所述水渣的化学成分主要为CaO：36～47％；SiO2：27～45％；Al2O3：3～21％；FeO：0.5～4.5％；所述水渣的粒径是3～20mm，均匀度是85％～98％。
本发明提供的“硅藻土催化剂”更容易将臭氧转化为羟基自由基，更容易分解水中的难降解有机物。
根据本发明所述冷轧含油废水的深度处理方法，经所述处理方法后冷轧含油废水水质：PH为6～9，COD是11～27mg/L，悬浮物是10～35mg/L，电导率是2500～7500μs/cm，氯离子是630～1670mg/L，出水水质达到新的国家排放标准。
本发明还提供一种应用所述冷轧含油废水的深度处理方法的装置，包括经管道依次连接的一级进水泵1、多介质过滤器3、中间水池11、二级进水泵12、臭氧催化塔14和排水泵21；在所述多介质过滤器3的内底部设置布水器4，在所述布水器4上部设置陶粒填料区5和水渣填料区6；在所述多介质过滤器3的上下两侧设置反冲洗进水口9和反冲洗出水口10；在所述臭氧催化塔14的底部设置臭氧扩散器18，所述臭氧扩散器18与臭氧发生器16连接，所述臭氧催化塔14的内部用于填装臭氧催化剂15，在所述臭氧催化塔14的顶部设置内部设置臭氧淬灭器的臭氧出气口19。
发明详述：
本发明为一种冷轧含油废水深度的处理工艺系统，包括一级进水泵，过滤器进水口、多介质过滤器、布水器、陶粒填料区、水渣填料区、过滤器出水口、反冲洗泵、反冲洗进水口、反冲洗出水口、中间水池、二级进水泵、催化塔进水口、臭氧催化塔、硅藻土臭氧催化剂、臭氧发生器、臭氧管道及进气口、臭氧扩散器、臭氧淬灭器及出气口、催化塔出水口、排水泵。
本发明采用的是冷轧含油废水的生化出水，水质：PH为6～9，COD是45～87mg/L，悬浮物是210～450mg/L，电导率是2500～7500μs/cm，氯离子是630～1670mg/L。
冷轧含油生化出水从管道通过一级进水泵从过滤器进水口进入多介质过滤器，过滤器中的布水器孔径为25～75mm，然后经过陶粒填料区和水渣填料区。陶粒填料区和水渣填料区的体积比为1：5～8。
陶粒填料区的主要功能是去除冷轧含油废水中大的颗粒物质和防止上层滤料的流失。所述陶粒粒径为2mm～10mm，表皮粗糙坚硬，内有许多微孔，呈灰黑色。气孔率为40～65％，密度为300～500kg/m3，抗压强度≥1.5MPa。
然后废水进入水渣填料区。所述水渣层中的水渣是高炉炼铁时高炉中出来的熔融的炉渣，通过水淬后产生的粒状固体残渣。水渣填料区主要功能是去除冷轧含油废水中的悬浮物及杂质。进一步，水渣化学成分主要为CaO：36～47％；SiO2：27～45％；Al2O3：3～21％；FeO：0.5～4.5％。水渣的粒径是3～20mm，均匀度是85％～98％。
经过两个填料区后，冷轧含油废水中的悬浮物及杂质被有效的去除，然后通过过滤器出水口进入中间水池。
冷轧含油废水在多介质过滤器中的停留时间为20～55分钟，多介质过滤器发反冲洗周期为8小时～24小时。反冲洗时清水从反冲洗泵进入过滤器反冲洗进水口从反冲洗水出水口流出，整个反冲洗时间为5～10min。
在中间水池的废水通过二级进水泵从催化塔上部的进水口进入催化塔，催化塔内部装有 催化剂填料。臭氧发生器的气源为纯氧，产生的臭氧通过臭氧管道及进气口从催化塔底部进入，由臭氧扩散器扩散至整个催化反应塔，最后没有被利用的臭氧由臭氧淬灭器消除，然后通过出气口安全排放。整个催化塔反应器为圆柱型，属于气液逆向流结构。冷轧含油废水在催化塔中的停留时间为20～70分钟，催化剂的填装密度为120～330g/L，催化剂体积占整个催化塔体积的55～75％。
本发明针对冷轧含油废水的水质特征，制备了高效除COD催化剂。催化剂的制备：
硅藻土催化剂的制备：a)硅藻土的筛选：硅藻土成分主要为SiO2：85～92％；Al2O3：2～5％；CaO：1～2％；Fe2O3：1～1.5％；MgO：0.5～1％，杂质0.5～5％。硅藻土的粒径是5～25mm，均匀度是86％～97％。b)载体的清洗：选取相应粒径的硅藻土用2～5％硫酸溶液清洗5次，再用蒸馏水清洗5次，然后在105～110℃鼓风干燥箱中烘干3～5小时，冷却后备用。c)溶液的配制：配制溶液浓度为5～10％(以金属元素计算)硝酸镍溶液、浓度为3～8％硝酸锰溶液、1～4％硝酸铈铵溶液，然后这三种溶液以体积比1：1：1配制成混合溶液，在混合溶液中加入作为分散剂2～5mg/L的盐酸羟胺，形成浸渍溶液。d)震荡混合：将硅藻土泡在浸渍溶液中，在35～55℃的恒温震荡箱中以120～160转/分速度震荡5～10小时；然后将硅藻土取出，在室温下晾干。e)高温烧结：将硅藻土放在120℃条件的鼓风加热箱中干燥2～5小时，再放入以氮气作为保护气体的高温炉中，先以5～10℃/min升温至210℃,恒温焙烧2～3小时，然后继续以10～20℃/min升温至610℃,恒温焙烧3～5小时，然后自然冷却,制备得到硅藻土催化剂。
针对冷轧含油废水的特性，制备得到硅藻土催化剂负载金属率9～17％，孔隙率为83～90％，比表面积为53～65m2/g。
经过催化塔催化氧化后，冷轧含油废水通过排水泵达标排放。
经过整套深度处理工艺流程处理后，冷轧含油废水水质：PH为6～9，COD是11～27mg/L，悬浮物是10～35mg/L，电导率是2500～7500μs/cm，氯离子是630～1670mg/L，出水水质达到新的国家排放标准。
本发明根据冷轧含油废水排放的水质水量情况，开发出经济、高效的废水深度处理工艺，实现废水达标排放，提升工业废水中有机物的去除效率，降低吨钢废水的COD排放量。开发冷轧废水深度处理工艺，以节能减排和循环利用为主要任务，减少环境污染，积极应对日益严格的环境保护法规。
有益技术效果：
本发明提供的冷轧含油废水深度处理方法和系统，处理效果稳定，生产运行成本低，操作运行简便，自动化程度高。本发明属于环境友好型的钢铁绿色生产系统。
本发明提出了冷轧废水深度处理技术方案，系统解决了冷轧含油废水有机污染物超标的问题，经过本技术方案处理后冷轧废水可达到新的国家排放标准。
附图说明
图1为本发明冷轧含油废水深度处理工艺的流程示意图。
本发明的处理工艺流程主要包括：一级进水泵1、过滤器进水口2、多介质过滤器3、布水器4、陶粒填料区5、水渣填料区6、过滤器出水口7、反冲洗泵8、反冲洗进水口9、反冲洗出水口10、中间水池11、二级进水泵12、催化塔进水口13、臭氧催化塔14、臭氧催化剂15、臭氧发生器16、臭氧管道及进气口17、臭氧扩散器18、臭氧淬灭器及出气口19、催化塔出水口20、排水泵21。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本发明采用的技术方案如下：一种冷轧含油废水深度的处理工艺系统，包括一级进水泵，过滤器进水口、多介质过滤器、布水器、陶粒填料区、水渣填料区、过滤器出水口、反冲洗泵、反冲洗进水口、反冲洗出水口、中间水池、二级进水泵、催化塔进水口、臭氧催化塔、硅藻土臭氧催化剂、臭氧发生器、臭氧管道及进气口、臭氧扩散器、臭氧淬灭器及出气口、催化塔出水口、排水泵。
本实施例的水质PH为8.3，COD是82mg/L，悬浮物是370mg/L，电导率是6100μs/cm，氯离子是1150mg/L。
冷轧含油生化出水从管道通过一级进水泵从过滤器进水口进入多介质过滤器，过滤器中的布水器孔径为55mm，然后经过陶粒填料区和水渣填料区。陶粒填料区和水渣填料区的体积比为1：6。
陶粒填料区的主要功能是去除冷轧含油废水中大的颗粒物质和防止上层滤料的流失。所述陶粒粒径为8mm，表皮粗糙坚硬，内有许多微孔，呈灰黑色。气孔率为55％，密度为450kg/m3，抗压强度≥1.5MPa。
然后废水进入水渣填料区。所述水渣层中的水渣是高炉炼铁时高炉中出来的熔融的炉渣，通过水淬后产生的粒状固体残渣。水渣填料区主要功能是去除冷轧含油废水中的悬浮物及杂质。进一步，水渣化学成分主要为CaO：42％；SiO2：40％；Al2O3：17％；FeO：1％。 水渣的粒径是15mm，均匀度是95％。
经过两个填料区后，冷轧含油废水中的悬浮物及杂质被有效的去除，然后通过过滤器出水口进入中间水池。
冷轧含油废水在多介质过滤器中的停留时间为30分钟，多介质过滤器发反冲洗周期为12小时。反冲洗时清水从反冲洗泵进入过滤器反冲洗进水口从反冲洗水出水口流出，整个反冲洗时间为8min。
在中间水池的废水通过二级进水泵从催化塔上部的进水口进入催化塔，催化塔内部装有催化剂填料。臭氧发生器的气源为纯氧，产生的臭氧通过臭氧管道及进气口从催化塔底部进入，由臭氧扩散器扩散至整个催化反应塔，最后没有被利用的臭氧由臭氧淬灭器消除，然后通过出气口安全排放。整个催化塔反应器为圆柱型，属于气液逆向流结构。冷轧含油废水在催化塔中的停留时间为30分钟，催化剂的填装密度为310g/L，催化剂体积占整个催化塔体积的65％。
本实施例针对冷轧含油废水的水质特征，制备了高效除COD催化剂。催化剂的制备：
硅藻土催化剂的制备：a)硅藻土的筛选：硅藻土成分主要为SiO2：91％；Al2O3：4％；CaO：2％；Fe2O3：1％；MgO：1％；杂质1％。硅藻土的粒径是20mm，均匀度是93％。b)载体的清洗：选取相应粒径的硅藻土用4％硫酸溶液清洗5次，再用蒸馏水清洗5次，然后在110℃鼓风干燥箱中烘干3小时，冷却后备用。c)溶液的配制：配制溶液浓度为7％(以金属元素计算)硝酸镍溶液、浓度为6％硝酸锰溶液、3％硝酸铈铵溶液，然后这三种溶液以体积比1：1：1配制成混合溶液，在混合溶液中加入作为分散剂3mg/L的盐酸羟胺，形成浸渍溶液。d)震荡混合：将硅藻土泡在浸渍溶液中，在45℃的恒温震荡箱中以120转/分速度震荡9小时；然后将硅藻土取出，在室温下晾干。e)高温烧结：将硅藻土放在120℃条件的鼓风加热箱中干燥3小时，再放入以氮气作为保护气体的高温炉中，先以5℃/min升温至210℃,恒温焙烧2～3小时，然后继续以10℃/min升温至610℃,恒温焙烧3小时，然后自然冷却,制备得到硅藻土催化剂。
针对冷轧含油废水的特性，制备得到硅藻土催化剂负载金属率15％，孔隙率为87％，比表面积为61m2/g。
经过催化塔催化氧化后，冷轧含油废水通过排水泵达标排放。
经过整套深度处理工艺流程处理后，冷轧含油废水水质：PH为7.6，COD是15mg/L，悬浮物是21mg/L，电导率是6150μs/cm，氯离子是1200mg/L，出水水质达到新的国家排放标准。
实施例2
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：一种冷轧含油废水深度的处理工艺系统，包括一级进水泵，过滤器进水口、多介质过滤器、布水器、陶粒填料区、水渣填料区、过滤器出水口、反冲洗泵、反冲洗进水口、反冲洗出水口、中间水池、二级进水泵、催化塔进水口、臭氧催化塔、硅藻土臭氧催化剂、臭氧发生器、臭氧管道及进气口、臭氧扩散器、臭氧淬灭器及出气口、催化塔出水口、排水泵。
本实施例的水质PH为6.7，COD是73mg/L，悬浮物是420mg/L，电导率是3700μs/cm，氯离子是790mg/L。
冷轧含油生化出水从管道通过一级进水泵从过滤器进水口进入多介质过滤器，过滤器中的布水器孔径为60mm，然后经过陶粒填料区和水渣填料区。陶粒填料区和水渣填料区的体积比为1：7。
陶粒填料区的主要功能是去除冷轧含油废水中大的颗粒物质和防止上层滤料的流失。所述陶粒粒径为5mm，表皮粗糙坚硬，内有许多微孔，呈灰黑色。气孔率为45％，密度为350kg/m3，抗压强度≥1.5MPa。
然后废水进入水渣填料区。所述水渣层中的水渣是高炉炼铁时高炉中出来的熔融的炉渣，通过水淬后产生的粒状固体残渣。水渣填料区主要功能是去除冷轧含油废水中的悬浮物及杂质。进一步，水渣化学成分主要为CaO：45％；SiO2：42％；Al2O3：11％；FeO：2％。水渣的粒径是10mm，均匀度是93％。
经过两个填料区后，冷轧含油废水中的悬浮物及杂质被有效的去除，然后通过过滤器出水口进入中间水池。
冷轧含油废水在多介质过滤器中的停留时间为40分钟，多介质过滤器发反冲洗周期为8小时。反冲洗时清水从反冲洗泵进入过滤器反冲洗进水口从反冲洗水出水口流出，整个反冲洗时间为6min。
在中间水池的废水通过二级进水泵从催化塔上部的进水口进入催化塔，催化塔内部装有催化剂填料。臭氧发生器的气源为纯氧，产生的臭氧通过臭氧管道及进气口从催化塔底部进入，由臭氧扩散器扩散至整个催化反应塔，最后没有被利用的臭氧由臭氧淬灭器消除，然后通过出气口安全排放。整个催化塔反应器为圆柱型，属于气液逆向流结构。冷轧含油废水在催化塔中的停留时间为40分钟，催化剂的填装密度为260g/L，催化剂体积占整个催化塔体积的70％。
本实施例针对冷轧含油废水的水质特征，制备了高效除COD催化剂。催化剂的制备：
硅藻土催化剂的制备：a)硅藻土的筛选：硅藻土成分主要为SiO2：89％；Al2O3：5％；CaO：1.5％；Fe2O3：1％；MgO：1％；杂质2.5％。硅藻土的粒径是10mm，均匀度是95％。 b)载体的清洗：选取相应粒径的硅藻土用8％硫酸溶液清洗5次，再用蒸馏水清洗5次，然后在105℃鼓风干燥箱中烘干4小时，冷却后备用。c)溶液的配制：配制溶液浓度为9％(以金属元素计算)硝酸镍溶液、浓度为4％硝酸锰溶液、2％硝酸铈铵溶液，然后这三种溶液以体积比1：1：1配制成混合溶液，在混合溶液中加入作为分散剂4mg/L的盐酸羟胺，形成浸渍溶液。d)震荡混合：将硅藻土泡在浸渍溶液中，在50℃的恒温震荡箱中以140转/分速度震荡7小时；然后将硅藻土取出，在室温下晾干。e)高温烧结：将硅藻土放在120℃条件的鼓风加热箱中干燥5小时，再放入以氮气作为保护气体的高温炉中，先以8℃/min升温至210℃,恒温焙烧3小时，然后继续以15℃/min升温至610℃,恒温焙烧5小时，然后自然冷却,制备得到硅藻土催化剂。
针对冷轧含油废水的特性，制备得到硅藻土催化剂负载金属率13％，孔隙率为85％，比表面积为59m2/g。
经过催化塔催化氧化后，冷轧含油废水通过排水泵达标排放。
经过整套深度处理工艺流程处理后，冷轧含油废水水质：PH为6.9，COD是22mg/L，悬浮物是30mg/L，电导率是3750μs/cm，氯离子是810mg/L，出水水质达到新的国家排放标准。
综上所述，本发明所述的冷轧废水深度处理系统一次性投资低；处理效果稳定；生产运行成本低；自动化程度高，操作简单。本发明充分体现了节能减排的效果，是环境友好型的绿色钢铁生产工艺。
当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。