难生物降解污水的零排放处理方法及处理系统与流程

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种难生物降解污水的零排放处理方法及处理系统。

背景技术：

化工行业中产生的污水如果未经处理或者即使进行处理也未达到环保标准就进行排放的话，不仅会对环境保护产生极强的破坏作用，而且严重浪费了能源。尤其是，煤在低温干馏过程中会产生含酚、含氨的高浓度污水，该污水成分复杂，与常规炼焦产生的污水存在明显的区别，目前尚无成熟的处理工艺。采用常规的焚烧法处理需要消耗大量的煤气，能耗比较高，且无法回用处理水。

然而煤低温干馏工艺产品收率高，同时能够回收煤气和中、低温煤焦油，是节省优质炼焦煤、合理利用煤炭资源的优良技术，已经得到国家有关部门的认可和支持。而且煤低温干馏污水具有一定的典型性，并包含有难生物降解污水的所有难点，又具有一定的代表性，所以亟需开发一种新的难生物降解污水的处理方法以及处理系统。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种污水处理方法以及处理系统，以解决现有技术中能耗高且无法回用处理水的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种污水处理方法，污水包含1500～2000mg/l的总酚、1200～1700mg/l的多元酚、4500～6500mg/l的化学需氧物、400～500mg/l的油、200～300mg/l的氨氮以及3500～4500mg/l的总溶解固体，并且可生化性小于3，污水处理方法包括以下步骤：对污水进行第一次氧化处理，得到一次氧化水；对一次氧化水进行第一次生化处理，得到一次生化水；对一次生化水进行第二次氧化处理，得到二次氧化水；以及对二次氧化水进行第二次生化处理，得到二次生化水。

进一步地，上述第一次氧化处理的步骤包括：采用铁碳微电解法对污水进行电解氧化，得到电解氧化水；以及采用芬顿工艺对电解氧化水进行补充氧化，得到一次氧化水。

进一步地，上述第一次生化处理的步骤包括：采用膜生物反应器工艺对一次氧化水依次进行厌氧-好氧-厌氧处理，得到一次初生化水；以及对一次初生化水进行硝化处理，得到一次生化水。

进一步地，上述硝化处理采用填料式专效硝化菌种法实施。

进一步地，上述第一次生化处理的水力停留时间为100～200h，处理过程中控制处理对象的pH值在6.8～7.5，溶解氧控制在3～4mg/l，膜生物反应器工艺实施过程中一次氧化水中活性污泥的浓度为4600～5600mg/l。

进一步地，上述污水处理方法在进行第二次氧化处理之前还包括对一次生化水进行过滤处理以去除一次生化水中的悬浮物和不溶性化学需氧物。

进一步地，上述第二次氧化处理的步骤包括对一次生化水进行臭氧氧化得到二次氧化水。

进一步地，上述第二次生化处理的步骤包括：采用膜生物反应器工艺对二次氧化水依次进行厌氧-好氧处理，得到二次初生化水；以及对二次初生化水进行短程硝化处理，得到二次生化水。

进一步地，上述第二次生化处理的水力停留时间为20～30h，处理过程中控制处理对象的pH值在7～8.2，溶解氧控制在4～5mg/l，膜生物反应器工艺实施过程中二次氧化水中活性污泥的浓度为3600～4600mg/l。

进一步地，上述污水为煤低温干馏过程中产生的污水。

进一步地，上述污水处理方法还包括将生活污水、含油污水和一次氧化水混合后进行第一次生化处理，含油污水中石油类物质的含量在500mg/l以下。

进一步地，上述污水处理方法还包括将生活污水、含油污水和二次氧化水混合后进行第二次生化处理，含油污水中石油类物质的含量在500mg/l以下。

进一步地，上述污水处理方法还包括在对污水进行第一次氧化处理之前进行除油的步骤。

进一步地，上述污水处理方法还包括对二次生化水进行中水回用处理。

进一步地，上述中水回用处理的步骤包括：对二次生化水依次进行超滤和纳滤，得到浓液和清液；以及对清液进行第一次反渗透处理，得到第一中水和第一盐液。

进一步地，上述污水处理方法还包括：对浓液依次进行氧化处理和吸附处理。

进一步地，上述污水处理方法还包括：在浓盐水处理系统中将第一盐液与浓盐水的混合盐液进行第二次反渗透处理，得到第二中水和第二盐液，浓盐水为化学再生水或循环排污水依次经除油和膜处理获得的浓盐水。

进一步地，上述污水处理方法还包括：对第二盐液进行软化处理，得到软化水；对软化水进行蒸发处理，得到蒸馏液和盐浆；将蒸馏液作为锅炉补给水使用；以及将盐浆依次进行结晶浓缩和脱水处理。

根据本发明的另一方面，提供了一种污水处理系统，该污水处理系统包括：依次通过管线相连的第一氧化单元、第一生化单元、第二氧化单元和第二生化单元。

进一步地，上述第一氧化单元包括相连的铁碳微电解处理装置和芬顿工艺装置，芬顿工艺装置与第一生化单元通过管线相连。

进一步地，上述第一生化单元包括依次相连的第一厌氧膜生物反应器、第一好氧膜生物反应器、第二厌氧膜生物反应器和硝化反应装置，第一厌氧膜生物反应器与第一氧化单元通过管线相连，硝化反应装置与第二氧化单元通过管线相连。

进一步地，上述硝化反应装置为填料式硝化反应装置。

进一步地，上述污水处理系统还包括过滤装置，该过滤装置设置在第一生化单元与第二氧化单元之间的管线上。

进一步地，上述第二氧化单元包括臭氧氧化装置，该臭氧氧化装置通过管线与第一生化单元和第二生化单元相连。

进一步地，上述第二生化单元包括依次相连的第三厌氧膜生物反应器、第二好氧膜生物反应器和短程硝化反应装置，第三厌氧膜生物反应器与第二氧化单元通过管线相连。

进一步地，上述污水处理系统还包括与第一生化单元相连的第一生活污水供应装置和第一含油污水供应装置。

进一步地，上述污水处理系统还包括与第二生化单元相连的第二生活污水供应装置和第二含油污水供应装置。

进一步地，上述污水处理系统还包括第一除油单元，该第一除油单元与第一氧化单元通过前置管线相连。

进一步地，上述污水处理系统还包括通过后置管线与第二生化单元相连的中水回用单元。

进一步地，上述中水回用单元包括依次相连的超滤装置、纳滤装置以及第一反渗透处理装置，超滤装置通过后置管线与第二生化单元相连。

进一步地，上述纳滤装置具有浓液出口和清液出口，该清液出口与第一反渗透处理装置相连，中水回用单元还包括氧化吸附装置，氧化吸附装置与浓液出口相连。

进一步地，上述第一反渗透处理装置具有第一中水出口和第一盐液出口，中水回用单元还包括第二反渗透处理装置，第二反渗透处理装置与第一盐液出口相连。

进一步地，上述第二反渗透处理装置具有第二盐液出口，中水回用单元还包括依次相连的软化装置、蒸发装置和结晶装置，软化装置与第二盐液出口相连。

应用本发明的技术方案，利用两次氧化处理过程和两次生化处理过程可以将污水中难降解的物质转变成可降解的物质，从而使处理后的污水达到回用标准，便于其回收利用，从而节约了能源。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种优选实施方式的污水处理方法的工艺流程图；

图2示出了根据本发明另一种优选实施方式的污水处理方法的工艺流程图；

图3示出了根据本发明一种优选实施方式的污水处理系统的结构示意图；以及

图4示出了根据本发明另一种优选实施方式的污水处理系统的结构示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

20、第一氧化单元；30、第一生化单元；50、第二氧化单元；60、第二生化单元；21、铁碳微电解处理装置；22、芬顿工艺装置；31、第一厌氧膜生物反应器；32、第一好氧膜生物反应器；33、第二厌氧膜生物反应器；34、硝化反应装置；51、臭氧氧化装置；61、第三厌氧膜生物反应器；62、第二好氧膜生物反应器；63、短程硝化反应装置；81、超滤装置；82、纳滤装置；83、第一反渗透处理装置；85、第二反渗透处理装置；86、软化装置；87、蒸发装置；88、结晶装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所描述的，现有技术中的污水处理方法能耗较高且无法回用处理水，为了解决该问题，本申请提供了一种污水处理方法，该污水包含1500～2000mg/l的总酚、1200～1700mg/l的多元酚、4500～6500mg/l的化学需氧物、400～500mg/l的油、200～300mg/l的氨氮以及3500～4500mg/l的总溶解固体，并且可生化性(B/C)小于3，如图1所示，该污水处理方法包括以下步骤：对污水进行第一次氧化处理，得到一次氧化水；对一次氧化水进行第一次生化处理，得到一次生化水；对一次生化水进行第二次氧化处理，得到二次氧化水；以及对二次氧化水进行第二次生化处理，得到二次生化水。

通过两次氧化处理和两次生化处理，可以将污水中难降解的物质转变成可降解的物质，从而使处理后的污水达到回用标准；具体地，第一次氧化处理和第二次氧化处理结合可以将污水中难降解的有机物多环变单环、单环变长链、长链变短链，逐级变化，并最终氧化为CO₂和H₂O；而将第一次氧化处理和第一次生化处理相结合，降低经过氧化处理后的污水中的生物需氧物以及氨氮等成分的含量；再结合第二次氧化处理后的第二次生化处理，进一步使污水中有机物进行降解，使其达到中水等可回用水的标准。

当然，为了取得更好的处理效果，本领域技术人员也可以重复一次或多次上述两次的氧化处理和生化处理的方法。

为了降低污水的毒性，改变污水的可生化性，达到水质由难降解变为易降解的目的，如图2所示，优选上述第一次氧化处理的步骤包括采用铁碳微电解法对污水进行电解氧化，得到电解氧化水；以及采用芬顿工艺对电解氧化水进行补充氧化，得到一次氧化水。铁碳微电解法可以采用铁碳原电池进行，芬顿工艺可以采用芬顿试剂进行。

现有技术中生化处理的方式有多种，比如采用厌氧好氧工艺结合硝化处理工艺，本申请针对第一次氧化处理后的污水，如图2所示，优选上述第一次生化处理的步骤包括采用膜生物反应器工艺对一次氧化水依次进行厌氧-好氧-厌氧处理，得到一次初生化水；以及对一次初生化水进行硝化处理，得到一次生化水。第一次生化处理采用膜生物反应器(MBR)技术，代替二沉池构筑物，避免了二沉池出现污泥脱氮、污泥腐败的现象。通过厌氧-好氧-厌氧(A/O/A)处理和硝化处理，可以将大部分难降解的物质转变成可降解的物质并且达到深度去除总氮的效果。其中的硝化处理为深度硝化处理，包含了现有技术中常规的短程硝化与反硝化处理，主要用于去除氨氮和硝酸氮。

上述硝化处理的具体实施方式现有技术中也有多种，比如活性污泥法，本申请优选采用填料式专效硝化菌种法实施该硝化处理。采用填料有利于硝化菌种着床生长，强化了硝化的效果。例如填料式专效硝化菌种法可以采用3个硝化池，每个硝化池设置有填料，利于培养专用的硝化菌属，每个硝化池都设置跨线作为灵活调节3个硝化池的异化反应、亚硝化反应、硝化反应程度的控制设施。

在本申请一种优选的实施例中，上述第一次生化处理的水力停留时间为100～200h，处理过程中控制处理对象的pH值在6.8～7.5，溶解氧控制在3～4mg/l，膜生物反应器工艺实施过程中一次氧化水中活性污泥的浓度为4600～5600mg/l。通过控制上述工艺参数，能够实现较好的第一次生化处理效果，而且出水通过膜生物反应器(MBR)能够很好地截留活性污泥，以提高活性污泥浓度。

一次生化水中一些悬浮物和不溶性化学需氧物的过多存在可能会减弱第二次氧化处理效果，为了避免这些悬浮物和不溶性化学需氧物对第二次氧化处理效果的影响，优选上述污水处理方法在进行第二次氧化处理之前还包括对一次生化水进行过滤处理以去除一次生化水中的悬浮物和不溶性化学需氧物，从而进一步提高第二次氧化处理的效果。

如前所述，第一次氧化处理采用铁碳微电解法和芬顿工艺结合的方式，取得了较好的氧化效果，在此基础上，第二次氧化处理的步骤的实施采用相对简单的氧化工艺即可，如图2所示，优选包括对一次生化水进行臭氧氧化得到二次氧化水，从而使第一次生化处理后剩余的难降解的大分子有机物分解转化为小分子有机物，然后这些小分子有机物再完全矿化为CO₂和H₂O，由此进一步提高了第二次生化处理的效果。

针对第二次氧化处理得到的二次氧化水，如图2所示，优选上述第二次生化处理的步骤包括采用膜生物反应器工艺对二次氧化水依次进行厌氧-好氧处理，得到二次初生化水；以及对二次初生化水进行短程硝化处理，得到二次生化水。第二次生化处理采用膜生物反应器(MBR)技术，代替二沉池构筑物，避免了二沉池出现污泥脱氮、污泥腐败的现象；且由于二次氧化水中含氮物质以亚硝酸盐为主，因此对二次初生化水进行短程硝化处理即可，使其转化为氮气而脱出。

在本申请另一种优选的实施例中，上述第二次生化处理的水力停留时间为20～30h，处理过程中控制处理对象的pH值在7～8.2，溶解氧控制在4～5mg/l，膜生物反应器工艺实施过程中二次氧化水中活性污泥的浓度为3600～4600mg/l。通过控制上述工艺参数，能够实现较好的第二次生化处理效果，而且出水通过膜生物反应器(MBR)能够很好地截留活性污泥，以提高活性污泥浓度。

本申请上述的污水处理方法可以应用至多种污水的处理中，尤其是难于生物降解的工业污水比如煤低温干馏过程中产生的污水。针对煤低温干馏过程中产生的污水，可以将污水中的酚类、芳烃类物质进行氧化、破环、开键，使得芳烃类有机物由多环变单环，单环变长链，长链变短链，短链变矿化，实现顺序渐次进行氧化，使得三键变双键，双键变单键，不饱和变饱和，实现对于酚类物质等难降解的有机物质在能量源的活化作用下生成羧酸类可降解有机物的化学氧化过程，使处理后的污水达到回用标准。

由于一次生化后大量的5日生化需氧物(BOD₅)几乎已被生物代谢殆尽，因此优选上述污水处理方法还包括将生活污水、含500mg/l以下的石油类物质的含油污水、和一次氧化水混合后进行第一次生化处理。在该过程中引进含500mg/l以下的石油类物质的含油污水、生活污水进行合并处理，可以进一步提高第一次生化处理后一次生化水的可生化性。具体引入量要满足前述的第二次生化处理的各项参数要求即可。

与上述原因相同，优选上述污水处理方法还包括将生活污水、含500mg/l以下的石油类的含油污水、和二次氧化水混合后进行第二次生化处理。在该过程中引进含500mg/l以下的石油类物质的含油污水、生活污水进行合并处理，可以进一步提高第二次生化处理后二次生化水的可生化性。

为了进一步提高第一次氧化处理的效果，优选上述污水处理方法还包括在对污水进行第一次氧化处理之前进行除油的步骤。例如，可以将高浓度污水首先进入到隔油池进行重力除油，通过加药使得重油沉降下去，通过排泥到污泥处理装置处理，浮油通过浮渣收集器收集。在除油过程中，控制pH值及水力停留时间等操作条件，在低pH值例如2.5～3的pH值下破乳时容易破坏溶解油、乳化油等油珠液面，达到与水进行分离的目的。

在本申请又一种优选的实施例中，上述污水处理方法还包括对二次生化水进行中水回用处理，从而使得经过生化处理的中水全部回用，实现了滴水不外排。

上述所描述的中水回用采用现有常规中水回用技术也可实施，如图2所示，优选上述中水回用处理的步骤包括对二次生化水依次进行超滤和纳滤，得到浓液和清液；以及对清液进行第一次反渗透处理，得到第一中水和第一盐液。经过超滤和纳滤处理，可以尽可能将不溶性物质与水分离，提高清液的纯度，进而提高第一次反渗透处理的效率和所得中水品质，使其可以作为高品质循环水或除盐水补水使用。上述纳滤采用多次浓缩处理实施，比如一级三段浓缩处理，即超滤出水进入第二级再浓缩处理后的浓缩液再进入第三段浓缩，将水中的二价离子及有机物尽可能全部滤掉，进而可以延长了反渗透膜的污堵周期，提高了收水率达80％以上。

此外，上述污水处理方法还包括对浓液依次进行氧化处理和吸附处理。经过氧化和吸附处理后获得的产物可以进行回用，例如可以用于熄焦、洗煤或冲渣等。

为了对盐液进行更有效地回用，如图2所示，优选上述污水处理方法还包括在浓盐水处理系统中将盐液与浓盐水的混合盐液进行第二次反渗透处理，得到第二中水和第二盐液，其中浓盐水为化学再生水或循环排污水依次经除油和膜处理获得的浓盐水。利用反渗透处理对盐液进行再一次的处理，进而对其中的可用水进行再次回收得到第二中水进而进行利用，所得到第二盐液也可以按照上述处理浓液的方式进行处理。

如图2所示，优选第二盐液采用以下方式进行处理，即优选上述污水处理方法还包括对第二盐液进行软化处理，得到软化水；对软化水进行蒸发处理，得到蒸馏液和盐浆；将蒸馏液作为锅炉补给水使用；以及将盐浆依次进行结晶浓缩和脱水处理。将第二盐液进行软化处理后，去除其中多数的易结垢离子；然后对其进行蒸发处理，得到蒸馏液和盐浆，优选采用机械蒸汽再压缩的方式实施该蒸发处理，并得到蒸馏液，该蒸馏液纯度较高，即可作为锅炉补给水使用，继而最终实现了难生物降解污水的零排放目标。具体地，例如可以采用高密池和机械蒸汽再压缩MVR蒸发器技术，使用硫酸钙作为盐种方法，蒸发器排放150000mg/l的浓盐浆，再到结晶器进行浓缩，利用离心机将盐脱出固体盐类，脱离出来的水再循环使用，达到含盐废水的零排放。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种污水处理系统，如图3所示，该污水处理系统包括：依次通过管线相连的第一氧化单元20、第一生化单元30、第二氧化单元50和第二生化单元60。

通过第一氧化单元20、第一生化单元30、第二氧化单元50和第二生化单元60实现对污水依次进行第一次氧化处理、第一次生化处理、第二次氧化处理和第二次生化处理，可以将污水中难降解的物质转变成可降解的物质，从而使处理后的污水达到回用标准；具体地，第一次氧化处理和第二次氧化处理结合可以将污水中难降解的有机物多环变单环、单环变长链、长链变短链，逐级变化，并最终氧化为CO₂和H₂O；而将第一次氧化处理和第一次生化处理相结合，降低经过氧化处理后的污水中的生物需氧物以及氨氮等成分的含量；再结合第二次氧化处理后的第二次生化处理，进一步使污水中有机物进行降解，使其达到中水等可回用水的标准。

也可以采用多于两个的氧化单元和多于两个的生化单元反复进行处理，或者重复利用上述氧化单元和生化单元，从而进一步提高污水处理的效果。

第一氧化单元20的作用是实现对污水的第一次氧化处理，从而降低污水的毒性，改变污水的可生化性，达到水质由难降解变为易降解的目的。第一氧化单元20的结构可以参考现有技术中的氧化装置，如图4所示，优选上述第一氧化单元20包括相连的铁碳微电解处理装置21和芬顿工艺装置22，芬顿工艺装置22与第一生化单元30通过管线相连。采用铁碳微电解处理装置21实施铁碳微电解法对污水进行电解氧化，得到电解氧化水；以及采用芬顿工艺装置22实施芬顿工艺对电解氧化水进行补充氧化，得到一次氧化水。进一步优选该铁碳微电解处理装置21包括铁碳原电池。

第一生化单元30的作用是实现对一次氧化水的第一次生化处理。第一生化单元30的结构可以参考现有技术中的生化装置，如图4所示，优选上述第一生化单元30包括依次相连的第一厌氧膜生物反应器31、第一好氧膜生物反应器32、第二厌氧膜生物反应器33和硝化反应装置34，第一厌氧膜生物反应器31与第一氧化单元20通过管线相连，硝化反应装置34与第二氧化单元50通过管线相连。采用第一厌氧膜生物反应器31、第一好氧膜生物反应器32和第二厌氧膜生物反应器33实施膜生物反应器工艺对一次氧化水依次进行厌氧-好氧-厌氧处理，得到一次初生化水；并且采用硝化反应装置34实施对一次初生化水进行硝化处理，得到一次生化水。第一次生化处理采用膜生物反应器(MBR)技术，代替二沉池构筑物，避免了二沉池出现污泥脱氮、污泥腐败的现象。通过厌氧-好氧-厌氧(A/O/A)处理和硝化处理，可以将大部分难降解的物质转变成可降解的物质并且达到深度去除总氮的效果。其中的硝化处理为深度硝化处理，包含了现有技术中常规的短程硝化与反硝化处理，主要用于去除氨氮和硝酸氮。硝化反应装置34的结构可以参考现有技术中的硝化装置，优选上述硝化反应装置34为填料式硝化反应装置，采用填料式硝化反应装置实施填料式专效硝化菌种法进行硝化处理。采用填料有利于硝化菌种着床生长，强化了硝化的效果。进一步优选硝化反应装置34包括3个硝化池，每个硝化池设置有填料，利于培养专用的硝化菌属，每个硝化池都设置跨线作为灵活调节3个硝化池的异化反应、亚硝化反应、硝化反应程度的控制设施。

污水处理系统还包括过滤装置，过滤装置设置在第一生化单元30与第二氧化单元50之间的管线上。为了避免一次生化水中存在的一些悬浮物和不溶性化学需氧物对第二次氧化处理效果的影响，优选采用过滤装置在进行第二次氧化处理之前实施对一次生化水进行过滤处理以去除一次生化水中的悬浮物和不溶性化学需氧物，从而进一步提高第二次氧化处理的效果。

第二氧化单元50的作用是实现对一次生化水的第二次氧化处理，第二氧化单元50的结构可以参考现有技术中的氧化装置，如图4所示，优选上述第二氧化单元50包括臭氧氧化装置51，该臭氧氧化装置51通过管线与第一生化单元30和第二生化单元60相连。采用第二氧化单元50实施对一次生化水进行臭氧氧化得到二次氧化水，从而使第一次生化处理后剩余的难降解的大分子有机物分解转化为小分子有机物，然后这些小分子有机物再完全矿化为CO₂和H₂O，由此进一步提高了第二次生化处理的效果。

第二生化单元60的作用是实现对二次氧化水的第二次生化处理。第二生化单元60的结构可以参考现有技术中的生化装置，如图4所示，优选上述第二生化单元60包括依次相连的第三厌氧膜生物反应器61、第二好氧膜生物反应器62和短程硝化反应装置63，第三厌氧膜生物反应器61与第二氧化单元50通过管线相连。采用第三厌氧膜生物反应器61和第二好氧膜生物反应器62实施膜生物反应器工艺对二次氧化水依次进行厌氧-好氧处理，得到二次初生化水；并且采用短程硝化反应装置63实施对二次初生化水进行短程硝化处理，得到二次生化水。第二次生化处理采用膜生物反应器(MBR)技术，代替二沉池构筑物，避免了二沉池出现污泥脱氮、污泥腐败的现象；且由于二次氧化水中含氮物质以亚硝酸盐为主，因此对二次初生化水进行短程硝化处理即可，使其转化为氮气而脱出。

污水处理系统还包括与第一生化单元30相连的第一生活污水供应装置和第一含油污水供应装置。采用第一生活污水供应装置供应生活污水并且采用第一含油污水供应装置供应含500mg/l以下的石油类物质的含油污水，将生活污水、含500mg/l以下的石油类物质的含油污水和一次氧化水混合后进行第一次生化处理。在该过程中引进含500mg/l以下的石油类物质的含油污水、生活污水进行合并处理，可以进一步提高第一次生化处理后一次生化水的可生化性。

污水处理系统还包括与第二生化单元60相连的第二生活污水供应装置和第二含油污水供应装置。采用第二生活污水供应装置供应生活污水并且采用第二含油污水供应装置供应含500mg/l以下的石油类物质的含油污水，将生活污水、含500mg/l以下的石油类物质的含油污水和二次氧化水混合后进行第二次生化处理。在该过程中引进含500mg/l以下的石油类物质的含油污水、生活污水进行合并处理，可以进一步提高第二次生化处理后二次生化水的可生化性。

污水处理系统还包括第一除油单元，第一除油单元与第一氧化单元20通过前置管线相连。采用第一除油单元实施在对污水进行第一次氧化处理之前进行除油的步骤，从而进一步提高第一次氧化处理的效果。优选第一除油单元包括隔油池、污泥处理装置以及浮渣收集器。例如，可以将高浓度污水首先进入到隔油池进行重力除油，通过加药使得重油沉降下去，通过排泥到污泥处理装置处理，浮油通过浮渣收集器收集。在除油过程中，控制pH值及水力停留时间等操作条件，在低pH值例如2.5～3的pH值下破乳时容易破坏溶解油、乳化油等油珠液面，达到与水进行分离的目的。

污水处理系统还包括通过后置管线与第二生化单元60相连的中水回用单元。采用中水回用单元对二次生化水进行中水回用处理，从而使得经过生化处理的中水全部回用，实现了滴水不外排。

中水回用单元的结构可以参考现有技术中的中水回用单元，如图4所示，优选上述中水回用单元包括依次相连的超滤装置81、纳滤装置82以及第一反渗透处理装置83，超滤装置81通过后置管线与第二生化单元60相连。采用超滤装置81和纳滤装置82对二次生化水依次进行超滤和纳滤，得到浓液和清液；并且采用第一反渗透处理装置83对清液进行第一次反渗透处理，得到第一中水和第一盐液。经过超滤和纳滤处理，可以尽可能将不溶性物质与水分离，提高清液的纯度，进而提高第一次反渗透处理的效率和所得中水品质，使其可以作为高品质循环水或除盐水补水使用。上述纳滤采用多次浓缩处理实施，比如一级三段浓缩处理，即超滤出水进入第二级再浓缩处理后的浓缩液再进入第三段浓缩，将水中的二价离子及有机物尽可能全部滤掉，进而可以延长了反渗透膜的污堵周期，提高了收水率达80％以上。

优选纳滤装置82具有浓液出口和清液出口，清液出口与第一反渗透处理装置83相连，中水回用单元还包括氧化吸附装置，氧化吸附装置与浓液出口相连。采用氧化吸附装置实施对浓液依次进行氧化处理和吸附处理。经过氧化和吸附处理后获得的产物可以进行回用，例如可以用于熄焦、洗煤或冲渣等。

优选第一反渗透处理装置83具有第一中水出口和第一盐液出口，如图4所示，中水回用单元还包括第二反渗透处理装置85，第二反渗透处理装置85与第一盐液出口相连。采用第二反渗透处理装置85实施在浓盐水处理系统中将盐液与浓盐水的混合盐液进行第二次反渗透处理，得到第二中水和第二盐液，浓盐水为化学再生水或循环排污水依次经除油和膜处理获得的浓盐水。利用反渗透处理对盐液进行再一次的处理，进而对其中的可用水进行再次回收得到第二中水进而进行利用。

优选第二反渗透处理装置85具有第二盐液出口，中水回用单元还包括依次相连的软化装置86、蒸发装置87和结晶装置88，软化装置86与第二盐液出口相连。采用软化装置86实施对第二盐液进行软化处理，得到软化水；采用蒸发装置87优选采用机械蒸汽再压缩装置实施对软化水进行蒸发处理，得到蒸馏液和盐浆；将蒸馏液作为锅炉补给水使用；采用结晶装置88对盐浆进行结晶浓缩处理得到结晶产物，然后采用脱水装置对结晶产物进行脱水处理。将第二盐液进行软化处理后，去除其中多数的易结垢离子；然后对其进行蒸发处理，得到蒸馏液和盐浆，优选采用机械蒸汽再压缩的方式实施该蒸发处理，并得到蒸馏液，该蒸馏液纯度较高，即可作为锅炉补给水使用，继而最终实现了难生物降解污水的零排放目标。

实施例1

煤低温干馏过程中产生的高浓度污水产水量为80m³/h，首先进入到除油单元的隔油池进行重力除油，通过加入破乳剂如聚铝(PAC)和助凝剂如聚丙烯酰胺(PAM)的常规除油药剂使得重油沉降下去，通过排泥到污泥处理装置处理，浮油通过浮渣收集器收集，控制条件pH：2.5～3，水力停留时间约为2～3h。除油破乳系统油类的去除率在21％，COD去除率在4％，酚类在5％，出水中的有机物在254nm波长紫外光下的吸光度(UV₂₅₄)为28。

出水泵送到第一氧化单元，通过控制操作条件：氧化还原电位(ORP)：200～300mv，pH：2.5～3，水力停留时间：3～4h，依次经过铁碳微电解处理装置和芬顿工艺装置进行高级催化氧化，将污水中的难降解的有机物断环、破链，通过加成反应使得三键变双键、双键变单键，不饱和有机物变为饱和有机物，多环变单环，单环变长链，长链变短链，逐级变化，直致氧化为CO₂和H₂O。其中油类去除率在21％，COD去除率在34％，酚类去除率在90％。出水中UV₂₅₄为15，COD为4500mg/l，氨氮为200mg/l，总氮为350mg/l，总酚：150mg/l，挥发酚为20mg/l。

一次氧化水自流进入到第一生化单元的调节池，水力停留时间为1h，然后由第一生化单元的调节池自流进入到第一生化单元，第一生化单元采用厌氧-好氧-厌氧处理(A/O/A)+深度硝化处理+膜生物反应器MBR工艺，水力停留时间为150h，A1(指前一个A)控制指标：pH：6.8～7.5，DO≤0.5mg/l，混合液悬浮固体浓度(MLSS)：4000mg/l，O控制指标：pH：7.0～7.5，DO≥3mg/l，MLSS：5000mg/l，回流比为300％，A2(指后一个A)控制指标：pH：6.8～7.6，DO≤0.5mg/l，MLSS：5000mg/l，在深度硝化池中，主要是以去除氨氮和硝酸氮，通过控制操作条件：pH：7.5～8.3，DO≥4mg/l，回流比为300％，深度硝化池设置有填料，采用填料式专效硝化菌种法培养，所采用的菌种可以通过使用这种污水对菌属进行驯化而筛选出来，氨氮去除率可达99％，总氮的脱出率可达90％以上。一次生化出水COD为400mg/l，氨氮为未检出，总酚为0mg/l，油类为未检出，总氮为30mg/l，池内MLSS为5000mg/l，一次生化出水通过膜生物反应器(MBR)很好地截留活性污泥，提高了污泥浓度。

一次生化出水经泵送到多介质过滤器过滤掉生化尾水中的悬浮固体(SS)及不溶性化学需氧物，再通过泵提升到臭氧氧化塔中的前端进行二次氧化将一次生化后剩余难降解的大分子有机物氧化破裂，分解转化为小分子有机物，在氧化塔尾端，继续将这些有机小分子完全矿化为CO₂和H₂O，从而使进水的化学需氧量(COD)由400mg/l降到240mg/l以下，提高了二次生化处理的B/C，且脱色效果显著。

二次氧化水自流进入到第二生化单元的调节池，由于一次生化后大量BOD₅已被生物代谢殆尽，所以在此系统中引进生活污水40m³/h和含油污水80m³/h作为煤低温干馏过程中产生的80m³/h污水的补充菌属的水源，从而将生活污水40m³/h和含油污水80m³/h与二次氧化水80m³/h进行合并处理，进一步提高第一次生化处理后污水的可生化性，同时可以补充了营养，水力停留时间为24h，缺氧池通过控制pH：6.8～7.5，DO≤0.5mg/l以上，MLSS：4000mg/l等指标进行反硝化作用，将剩余的亚硝酸盐脱为氮气，同时硝化部分化学需氧物，好氧池通过控制pH：7.0～7.6，DO≥3mg/l，MLSS：5000mg/l，回流比300％，实现短程硝化过程，通过厌氧/好氧(A/O)及膜生物反应器(MBR)很好地截留活性污泥，提高了污泥浓度，使得出水COD：≤60mg/l，氨氮：未检出，总酚：0mg/l，油类：未检出，总氮：0mg/l，池内MLSS：4000mg/l。处理化学需氧物去除率在75％以上，色度在UV₄₁₀可达到0.09的脱色效果。

二次生化水直接进入中水回用单元。在前端处理水质短时出现10％～20％波动的情况下切换到活性炭吸附作为膜处理的应急保障措施，确保在非正常工况下也能中水回用，滴水不外排。上述中水回用单元包括“超滤+纳滤+反渗透”三膜法处理装置。经过超滤、纳滤处理后，将40m³/h的纳滤的浓液进行氧化后降低有机物浓度后，经过保障性的活性炭吸附处理，可以用于熄焦、洗煤、冲渣等。纳滤采用一级两段浓缩处理，使收水率提高到80％以上，中水回用单元的反渗透产水120m³/h作为高品质的循环水的补充水。中水回用单元的反渗透浓水为40m³/h，总溶解固体(TDS)为8600mg/l，泵送到浓盐水处理系统，与循环水系统、除盐水系统排污水70T/h，TDS为3000mg/l预处理后膜处理后的浓盐水17.5m³/h进行混合处理，进入高压反渗透处理装置，产水43.13m³/h回用除盐水补水。高压反渗透处理的浓盐液为14.38m³/h，TDS在28362mg/l，泵送到高密池，去除部分总硬后，将浓盐液以14.38m³/h再泵送到机械蒸汽再压缩(MVR)杂盐蒸发器中，在浓缩5.35倍达到150000mg/l，蒸馏液产水11.66m³/h回用锅炉补给水，收水率为81％，浓盐浆为2.72m³/h，再进行结晶器浓缩，同时蒸馏出2.3m³/h蒸馏水送到锅炉补给水，离心机脱水脱出448.4kg/h的固体湿盐作为危废处理，最终实现了污水滴水不用外排，实现了零排放目标。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

通过两次氧化处理和两次生化处理，可以将污水中难降解的物质转变成可降解的物质，从而使处理后的污水达到回用标准；具体地，第一次氧化处理和第二次氧化处理结合可以将污水中难降解的有机物多环变单环、单环变长链、长链变短链，逐级变化，并最终氧化为CO₂和H₂O；而将第一次氧化处理和第一次生化处理相结合，降低经过氧化处理后的污水中的生物需氧物以及氨氮等成分的含量；再结合第二次氧化处理后的第二次生化处理，进一步使污水中有机物进行降解，使其达到中水等可回用水的标准。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。