一种处理废水中造影剂的方法与流程

本发明属于环境化学领域，尤其涉及一种处理废水中造影剂的方法。

背景技术：

碘化X-射线造影剂(Iodinated X-ray contrast media，ICM)是广泛应用于血管内的药物，在诊断过程中他们被用量增强人体器官、血管和软组织等的成像效果，全世界ICM的年消费量大约为3500t。ICM在人体内代谢稳定，可通过尿液或粪便及时排出体外，从而进入生活污水处理系统。由于现行生活污水处理工艺还不能有效地除去水中的ICM，导致ICM在环境中不断积累和同化到生物系统中。

尽管ICM本身不存在毒性，但是它在环境中的代谢产物或者转化产物很有可能对生态环境和人体健康造成危害，因此如何去除水中的ICM，开始受到越来越多科研机构的关注。

在ICM去除方法的研究中，生物降解法是目前的研究热点，但是生物降解法对微生物的种类和活性有较高要求，且处理时间长，效果缓慢。因此，开发一种能够快速去除废水中造影剂的技术是极为迫切的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种处理废水中造影剂的方法，本发明提供的方法能快速除废水中的造影剂。

本发明提供了一种处理废水中造影剂的方法，包括以下步骤：

a)、含造影剂废水与纳米零价铁混合反应，得到处理后废水。

优选的，与纳米零价铁混合反应之前，先对所述含造影剂废水进行除氧。

优选的，所述除氧的方式为：对含造影剂废水曝氮气。

优选的，所述纳米零价铁的平均粒径为10～50nm。

优选的，所述纳米零价铁与含造影剂废水的用量比为(0.05～5)g：1L。

优选的，所述混合反应在震荡条件下进行，震荡转速为50～300rpm。

优选的，在与纳米零价铁混合反应之前，先对所述含造影剂废水进行pH调节；pH调节后废水的pH值为4～10。

优选的，所述混合反应的温度为20～50℃；所述混合反应的时间为0.5～72h。

优选的，所述造影剂包括泛影酸钠、碘普罗胺和碘海醇中的一种或多种。

优选的，所述含造影剂废水中造影剂的含量为10～100mg/L。

与现有技术相比，本发明提供了一种处理废水中造影剂的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：a)、含造影剂废水与纳米零价铁混合反应，得到处理后废水。本发明首次发现纳米零价铁能迅速而高效地去除废水中的造影剂，实验结果表明：采用本发明提供的方法处理浓度为20mg/L的泛影酸钠溶液时，在36h内即可将其中的泛影酸钠完全降解。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的纳米零价铁扫描电镜(SEM)图；

图2是本发明实施例1提供的纳米零价铁的投射电镜(TEM)图；

图3是本发明实施例2提供的不同纳米零价铁投加量下泛影酸钠的去除率图；

图4是本发明实施例3提供的不同pH下泛影酸钠的去除率图；

图5是本发明实施例4提供的不同陈化纳米零价铁对泛影酸钠的去除率图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种处理废水中造影剂的方法，包括以下步骤：

a)、含造影剂废水与纳米零价铁混合反应，得到处理后废水。

在本发明提供的方法中，直接将含造影剂废水与纳米零价铁混合反应。其中，所述造影剂为含碘造影剂包括但不限于泛影酸钠、碘普罗胺和碘海醇中的一种或多种。所述含造影剂废水中造影剂的含量优选为10～100mg/L，具体可为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L或90mg/L。在本发明中，优选在含造影剂废水与纳米零价铁混合反应之前，先对所述含造影剂废水进行除氧。在本发明中，所述除氧的方式优选为对含造影剂废水曝氮气。除氧完毕后，使废水营造出无氧环境。在本发明提供的一个实施例中，除氧后废水中的氧含量为小于1mg/L。

在本发明中，废水与纳米零价铁混合反应的过程中，所述纳米零价铁的平均粒径优选为10～50nm。本发明对所述纳米零价铁的来源没有特别限定，可以采用液相化学还原法制备得到，具体制备过程如下：

1)、将铁盐、分散剂和水混合，得到铁盐溶液；将还原剂、碱和水混合，得到还原剂的碱性溶液；

2)、将铁盐溶液和还原剂的碱性溶液混合，进行反应，得到纳米零价铁。

在本发明提供的上述纳米零价铁的制备方法中，步骤1)中，铁盐包括但不限于FeCl₃；所述分散剂包括但不限于乙醇；铁盐溶液中，所述铁盐、分散剂和水的用量比优选为(30～40)g：(300～500)mL：(50～200)mL，更优选为38g：400mL：100mL。步骤1)中，还原剂包括但不限于NaBH₄；碱包括但不限于NaOH；还原剂的碱性溶液中，还原剂、碱与水的用量比优选为(10～20)g：(0.5～2)g：(400～600)mL，更优选为14g：1g：500mL。步骤1)中，所述水优选为除氧水。

在本发明提供的上述纳米零价铁的制备方法中，步骤2)中，所述铁盐溶液和还原剂的碱性溶液优选按照还原剂与铁盐的摩尔数之比不小于2倍的化学计量比进行混合；所述反应优选在氮气保护和机械搅拌调节下进行。反应完毕后，得到纳米零价铁。为提高制得的纳米零价铁的纯净度，本发明优选对制得的纳米零价铁进行洗涤和干燥，所述洗涤的方式优选为先用除氧水洗涤，再用乙醇洗涤。

在本发明中，废水与纳米零价铁混合反应的过程中，所述纳米零价铁与含造影剂废水的用量比优选为(0.05～5)g：1L，具体可为0.1g：1L、0.2g：1L、0.3g：1L、0.4g：1L、0.5g：1L、0.6g：1L、0.7g：1L、0.8g：1L、0.9g：1L或1.0g：1L；所述混合反应的温度优选为20～50℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃或45℃；所述混合反应的时间优选为0.5～72h，具体可为1h、5h、10h、12h、24h或36h。在本发明中，所述混合反应优选在震荡条件下进行，震荡转速优选为50～300rpm，具体可为100rpm、150rpm、200rpm或250rpm。在本发明中，为提高废水中造影剂的处理效果，废水在与纳米零价铁混合反应之前，优选对含造影剂废水进行pH调节，pH调节后废水的pH值优选为4～10，具体可为5、7或9。在本发明中，所述pH调节可以在除氧后进行，也可以在除氧前进行，本发明没有特别限定。废水与纳米零价铁混合反应后，得到处理后废水，所述处理后废水中的造影剂被完全或部分降解。

本发明首次发现纳米零价铁能迅速而高效地去除废水中的造影剂，该方法具有以下的优点及效果：

(1)本发明提供的处理方法能迅速而高效地去除废水中的造影剂，而且在pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率，均在100％左右；该技术可广泛应用于环境污染治理和环境修复领域，具有很好的市场前景。

(2)本发明的反应工艺简单，操作方便，对设备要求不高，运行成本低。

(3)本发明的反应条件温和，能耗低。在常温常压下即可进行反应，无加热制冷加压等能耗。

(4)本发明所用的纳米零价铁易回收，可重复再利用，环保且经济。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

制备纳米零价铁

纳米零价铁的制备采用液相化学还原法，用乙醇为分散剂，由FeCl₃和过量的NaBH₄在碱性环境中反应制得，具体步骤如下：

去离子水N₂曝气30min以去除溶液中的溶解氧，接着用除氧后的去离子水来配制体积分数为80％的乙醇水溶液。称38gFeCl₃溶于500mL体积分数为80％的乙醇水溶液配制成FeCl₃水溶液，机械搅拌使之充分混合溶解。再称14gNaBH₄和1gNaOH并用500mL的除氧水溶液溶解配制成NaBH₄的碱性溶液。在氮气保护和机械搅拌条件下，将NaBH₄水溶液缓慢滴加FeCl₃水溶液中，持续搅拌，溶液变为黑色。NaBH₄水溶液滴加完后，继续曝气搅拌30min。然后先用去氧水充分洗涤3次，然后用乙醇充分洗涤3次，真空干燥，得到纳米零价铁制品。

反应方程式如下：Fe(H₂O)₆²⁺+2BH₄^-→Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂↑

制备的纳米零价铁的扫描电镜图如图1和图2所示，图1是本发明实施例1提供的纳米零价铁的扫描电镜(SEM)图，图2是本发明实施例1提供的纳米零价铁的投射电镜(TEM)图。由图1和图2可见，制备的纳米零价铁颗粒分散比较均匀，呈球状，颗粒的平均直径为10nm～50nm。

实施例2

在不同纳米零价铁投加量下处理废水

取浓度为20mg/L的泛影酸钠溶液(pH＝7.0)，用N₂曝气30min以去除溶液中的溶解氧，曝气后溶液的氧含量为小于1mg/L；分别在100mL上述除氧后的泛影酸钠溶液中投入实施例1制备的纳米零价铁，用量分别为0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、1.0g/L。在转速为150rpm、35℃的恒温振荡箱内反应，间隔不同的时间从瓶中取2～3mL水样并经0.45μm过滤膜过滤后采用高效液相色谱测定残留的泛影酸钠浓度，结果如图3所示，图3是本发明实施例2提供的不同纳米零价铁投加量下泛影酸钠的去除率图。如图3所示，在36h内，泛影酸钠即被完全降解。

实施例3

在不同pH值下处理废水

用HCl或NaOH调节初始浓度为20mg/L的泛影酸钠溶液的初始pH值，使得溶液的初始pH值为5、7、9，用N₂曝气30min以去除溶液中的溶解氧，曝气后溶液的氧含量为小于1mg/L；分别在100mL上述不同pH值的除氧后的泛影酸钠溶液中投入50mg实施例1制备的纳米零价铁，在转速为150rpm、35℃的恒温振荡箱内反应，间隔不同的时间从瓶中取2～3mL水样并经0.45μm过滤膜过滤后采用高效液相色谱测定残留的泛影酸钠的浓度，结果如图4所示，图4是本发明实施例3提供的不同pH下泛影酸钠的去除率图。如图4所示，在体系的pH值变化较大的条件下也仍能达到较高的去除率，均在100％，且偏酸性体系下的去除效率更高。

实施例4

采用不同陈化时间的纳米零价铁处理废水

取始浓度为20mg/L的泛影酸钠溶液(pH＝7.0)，用N₂曝气30min以去除溶液中的溶解氧，曝气后溶液的氧含量为小于1mg/L；分别在100mL上述除氧后的泛影酸钠溶液中投入新鲜，4周，8周的实施例1制备的纳米零价铁50mg，在转速为150rpm、35℃的恒温振荡箱内反应，间隔不同的时间从瓶中取2～3mL水样并经0.45μm过滤膜过滤后采用高效液相色谱测定残留的泛影酸钠的浓度，结果如图5所示，图5是本发明实施例4提供的不同陈化纳米零价铁对泛影酸钠的去除率图。如图5所示，随着陈化时间增加，降解速率下降，但是降解率仍然均在100％，效果良好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。