一种磁性纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中嗅味物质的方法与流程

本发明属于水处理领域，涉及一种降解水中嗅味物质的方法，具体涉及一种磁性纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中嗅味物质的方法。

背景技术：

近年来，随着我国经济的发展，生活污水、工业废水及农业废水大量排入水体，氮、磷和有机物引起湖泊、水库等水体严重富营养化，导致的水体嗅味问题成为人们关注的热点。藻类和细菌过量繁殖分泌产生的次生代谢产物(土嗅素和2-甲基异莰醇等)是水体嗅味的重要原因。研究发现水体常见嗅味的物质主要有土臭素(geosmin)、2-甲基异茨醇(2-mib)、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪(ipmp)、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪(ibmp)、2,3,6三氯苯甲醚(tca)等，其中geosmin和2-mib为最常见。这些嗅味物质不但破坏水生生态环境，而且其产生的恶臭会引起公众对饮用水质的恐慌和质疑，对人体健康构成威胁。因此，研究水体嗅味的去除技术具有重要的环境意义和社会价值。

目前国内外对于降解嗅味物质的研究主要有常规水处理工艺、吸附法、化学氧化法、生物降解法。常规水处理工艺对于嗅味物质的去除能力有限，效率较低；吸附法的投加量难以控制且受水中存在的天然有机物影响；化学氧化法使用的氧化剂会产生副产物以及残余的氧化剂也会产生异味；生物降解法在藻类高发期仅用生物处理难以去除水中嗅味，而且工艺复杂。

在高级氧化技术中，硫酸根自由基(so4^-·)高级氧化技术具有操作简单、无二次污染、高效等优点，是一种类fenton技术。目前，过硫酸盐可以被紫外光、热、过渡金属等激活。过渡金属离子激活由于能耗少、费用低，应用更加广泛，但是接投加fe²⁺，过量的fe²⁺会消耗so4^-·，且fe²⁺和硫酸根自由基反应极快，fe²⁺会快速转化fe³⁺形成沉淀，该方法不能很好的催化氧化去除嗅味物质。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磁性纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中嗅味物质的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种磁性纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中嗅味物质的方法，向含有嗅味物质的水中加入过硫酸盐作为氧化剂，再加入fe3o4纳米颗粒作为催化剂，将体系振荡进行反应，通过磁性fe3o4纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中的嗅味物质。

作为优选的技术方案，所述的过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种。

作为优选的技术方案，加入的过硫酸盐使体系中过硫酸盐的初始浓度为0.1mmol/l～10mmol/l。

作为优选的技术方案，加入的过硫酸盐使体系中过硫酸盐的初始浓度为1mmol/l。

作为优选的技术方案，加入的fe3o4纳米颗粒使体系中fe3o4纳米颗粒的浓度为50～400mg/l。

降解效率随fe3o4纳米颗粒浓度的升高而有明显提升。当fe3o4纳米颗粒的浓度大于400mg/l时，水解产生的fe²⁺消耗了较多硫酸根自由基使降解效率变低，因此本发明所采用fe3o4纳米颗粒浓度为50～400mg/l。

作为优选的技术方案，加入的fe3o4纳米颗粒使体系中fe3o4纳米颗粒的浓度为100mg/l。

所述的fe3o4纳米颗粒为市面上所售的纳米fe3o4分散液，使用前先加水配制成溶液，并超声处理。

作为优选的技术方案，所述的嗅味物质包括土臭素(geosmin)、2-甲基异茨醇(2-mib)、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪(ipmp)、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪(ibmp)或/和2,3,6三氯苯甲醚(tca)等，其中geosmin和2-mib为最常见的嗅味物质，体系中嗅味物质的初始浓度为10～1000ng/l。

作为优选的技术方案，所述的振荡反应在摇床中进行，摇床的转速为150r/min，反应温度为25℃，反应时间为10min～120min。

作为优选的技术方案，该方法还包括从反应后的体系中取出水样，加入内标物ib，再加入淬灭剂na2s2o3，然后用仪器检测分析嗅味去除效率的步骤。

加入内标物ib，防止2-mib等挥发导致检测结果偏小；再加入淬灭剂na2s2o3，使过量的过硫酸盐和硫酸根自由基被消耗，反应终止。

作为优选的技术方案，所述的na2s2o3与所述的水样中的过硫酸盐的摩尔比大于1:4，所述的ib的浓度为100～500ng/l，所述的仪器为气相色谱-质谱联用仪。

本发明利用磁性fe3o4颗粒可以根据水中过硫酸盐的量提供合适的fe²⁺，催化氧化水中的嗅味物质，而且fe3o4颗粒有很好的磁分离性，可以利用外磁场进行分离。与此同时，fe3o4颗粒纳米化以后，材料本身具有很大的表面积，这样大大提高了材料对过硫酸盐的催化效能，强化了非均相体系的去除水中嗅味物质的效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所用fe3o4为纳米级别颗粒，比表面积大，而且其八面体结构能够充分容纳fe²⁺和fe³⁺，在水中稳定地作为非均相催化剂起作用，能催化分解过硫酸盐产生硫酸自由基、羟基等，氧化降解水中嗅味物质，去除率高达95％以上。该催化剂性能优良，具有环境友好、能耗少、来源广泛、价格低廉等优点。反应结束后，fe3o4纳米颗粒能够通过外加磁场快速简便的从溶液中分离而重复利用，无二次污染。具体降解机理(图6)如下：

fe²⁺+s2o8^2-→fe³⁺+so4^2-+so4^-·(i-i)

n-fe3o4+s2o8^2-→fe³⁺+so4^2-+s04^-·(1-3)

(2)本发明利用具有高级氧化能力的硫酸自由基降解水中嗅味物质，效率高。

(3)本发明与传统fenton法相比，该方法用量较少即可达到很好的效果，有效利用率高。且该方法使用ph范围广在整个ph条件下，式(1-4)和式(1-5)中的反应均会发生，即溶液中有so4··生成时就会有ho·的产生，在ph＞7的条件下反应以式(1-5)为主，起主要氧化作用的活性自由基是ho·，在ph＜7的条件下活性自由基主要以so4··为主。具体如下：

(4)本发明操作流程简单，反应条件要求低，能耗少，利用率高。所用催化剂和氧化剂性质稳定，易于储存和运输。

附图说明

图1为本发明实施例1利用内标法测得的2-mib标准曲线；

图2为不同反应时间fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解2-mib的降解效率；

图3为fe3o4纳米颗粒催化不同浓度的过硫酸盐降解2-mib的降解效率；

图4为不同浓度的fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解2-mib的降解效率；

图5为fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解不同浓度的2-mib的降解效率；

图6为本发明的嗅味物质降解机理示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)采用内标法测定二甲基异莰醇(2-mib)标准。在20ml的顶空瓶中加入3gnacl、200ul浓度为10ug/l的ib内标物和磁力搅拌子，再分别在顶空瓶中加入不同体积浓度为1mg/l的二甲基异莰醇(2-mib)，最后加入超纯水，配制成10ml的水样，使各个顶空瓶中二甲基异莰醇的浓度为10、50、80、100、200、500和1000ng/l，立即用带有ptfe涂层的硅胶橡胶垫的瓶盖密封。采用顶空固相微萃取－气相色谱/质谱法测定水中嗅味物质。具体步骤：首先将顶空瓶置于水浴恒温磁力搅拌器(shj-2c)中，将固相微萃取针头刺穿瓶盖内密封的硅胶垫，推出萃取头暴露于顶空中。设置温度为65℃，转速为300r/min，萃取30min。萃取结束后，将萃取头取出并立即插入气相色谱进样口解析2min，进行气相色谱/质谱分析。根据分析结果做出标准曲线，如图1所示。其中，横坐标为配置的2-mib浓度，纵坐标为嗅味物质和内标物ib的峰面积比值，即a2-mib/aib。根据绘制的曲线趋势拟合，得拟合方程为y＝0.0023x-0.0126，线性系数r＝0.9991，满足要求。

(2)向含有嗅味物质的水中加入过硫酸盐作为氧化剂，加入fe3o4纳米颗粒作为催化剂，将体系振荡反应，通过磁性fe3o4纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中的嗅味物质。实验室中为了进行定量分析，应同时加入过硫酸盐和fe3o4纳米颗粒，避免过硫酸盐或fe3o4纳米颗粒先加入而使嗅味物质部分降解，导致结果分析产生误差：

取3个锥形瓶，分别加入浓度为100mmol/l的过硫酸盐1ml，浓度为11555mg/l的fe3o4纳米颗粒(n-fe3o4)分散液0.87ml，再分别加入约98ml的去离子水，最后加入浓度为1mg/l的2-mib嗅味物质0.1ml，迅速用封口膜密封锥形瓶瓶口，配制成100ml的水样。最终所得水样中过硫酸盐的浓度分别为1mmol/l，fe3o4纳米颗粒浓度为100mg/l，2-mib浓度为1000ng/l。

(3)将锥形瓶放入摇床中，设置转速为150r/min，温度为25℃，在反应10min、20min、30min、45min和60min取出。在20ml的顶空瓶中加入3gnacl、浓度为10ug/l的ib内标物0.2ml、0.1ml浓度为4mmol/l的na2s2o3和一个磁力搅拌子，最后分别取9.7ml反应后的水样于顶空瓶中制成10ml样品，立即用带有ptfe涂层的硅胶橡胶垫的瓶盖密封。降解反应机理如图6所示。

(4)采用顶空固相微萃取－气相色谱/质谱法测定水中嗅味物质，具体步骤见该实施例第(1)段叙述内容。不同反应时间fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解2-mib的降解效率见图2所示。其中，c0表示2-mib初始浓度，ct表示2-mib反应后剩余浓度。横坐标为不同的反应时间，纵坐标为ct/c0，反应降解效率。

本实施例是利用fe3o4纳米颗粒催化活化过硫酸盐降解水中嗅味物质，降解效率随反应时间的增加而提升，在较短时间内fe3o4纳米颗粒就能活化过硫酸盐产生的大量硫酸根自由基，但是反应至60min时降解效率最高。

实施例2

在实施例1方法的基础上，2-mib浓度为1000ng/l，过硫酸盐的浓度为0.5mmol/l、1mmol/l、2mmol/l和5mmol/l，fe3o4纳米颗粒浓度为100mg/l，反应时间为60min。在此条件下分别测定fe3o4纳米颗粒催化不同浓度的过硫酸盐降解2-mib的降解效率。其实验结果如图3所示。

本实施例是利用fe3o4纳米颗粒催化活化过硫酸盐降解水中嗅味物质，降解效率随过硫酸盐浓度的升高而升高，但是当过硫酸盐浓度超过1mmol/l，相对降解效率明显降低。因此从经济和效率方面考虑，本专利优选过硫酸盐浓度为1mmol/l。

实施例3

在实施例1方法的基础上，2-mib浓度为1000ng/l，过硫酸盐的浓度为1mmol/l，fe3o4纳米颗粒浓度为20mg/l、50mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l和500mg/l，反应时间为60min。在此条件下分别测定不同浓度的fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解2-mib的降解效率。其实验结果如图4所示。

本实施例是利用fe3o4纳米颗粒催化活化过硫酸盐降解水中嗅味物质，降解效率随fe3o4纳米颗粒浓度的升高而有明显提升。当fe3o4纳米颗粒的浓度大于400mg/l时，水解产生的fe²⁺消耗了较多硫酸根自由基使降解效率变低，因此本发明所采用fe3o4纳米颗粒浓度为50～400mg/l。从经济和效率方面考虑，本专利优选fe3o4纳米颗粒浓度为100mg/l。

实施例4

在实施例1方法的基础上，2-mib浓度为250ng/l、500ng/l、750ng/l和1000ng/l，过硫酸盐的浓度为1mmol/l，fe3o4纳米颗粒浓度为100mg/l，反应时间为60min。在此条件下分别测定fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解不同浓度的2-mib的降解效率。其实验结果如图5所示。

本实施例是利用fe3o4纳米颗粒催化活化过硫酸盐降解水中嗅味物质，降解效率随2-mib浓度的升高而有所下降，说明fe3o4纳米颗粒活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基随着嗅味物质浓度增高而被消耗完全。

实施例5

在实施例1方法的基础上，2-mib浓度为10ng/l，过硫酸盐的浓度为0.1mmol/l，fe3o4纳米颗粒浓度为50mg/l，反应时间为120min。此条件下，fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解2-mib的降解具有较高的效率。

实施例6

一种磁性纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中嗅味物质的方法，向含有嗅味物质的水中加入过硫酸盐作为氧化剂，再加入fe3o4纳米颗粒作为催化剂，将体系振荡反应，通过磁性fe3o4纳米颗粒激活过硫酸盐降解水中的嗅味物质。

本实施例中，嗅味物质包括土臭素、2-甲基异茨醇、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪和2,3,6三氯苯甲醚等，体系中嗅味物质的初始浓度为300ng/l。过硫酸盐选用过硫酸钠，加入量使体系中的过硫酸盐的初始浓度为1mmol/l。fe3o4纳米颗粒的加入量使体系中fe3o4纳米颗粒的浓度为400mg/l。振荡反应在摇床中进行，摇床的转速为150r/min，反应温度为25℃，反应时间为60min。本实施fe3o4纳米颗粒催化过硫酸盐降解2-mib的降解具有较高的效率。