本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种石油化工废水的处理方法。
背景技术：
石油化工废水包括石油开采过程用水、石油炼制及石油化工过程中产生的废水，其成分复杂，种类繁多。大体上石油化工废水分为四大类：石油炼制废水、石油化工废水、化纤工业废水和化肥工业废水。石油化工废水的主要特点是有机物浓度高，废水水量大，成分复杂，除含有油、硫、酚、cod、nh3-n、ss、酸、碱、盐等外，还含有各种有机物及有机化学产品，如醚、酮、醛、烃类、有机酸、油剂和无机物等，因此废水处理难度大。
目前，对于石油化工废水的处理通常可分为一级处理、二级处理和深度处理，一级处理即预处理，主要包括混凝、化学沉淀、气浮等方法，以去除部分油类污染物；二级处理主要为生化处理，主要包括微生物水解、生化脱氮处理等，以降低有机物含量；深度处理方法主要有活性炭吸附法、臭氧氧化法、湿式催化氧化法等等，但是由于石油化工废水是一类污染物种类多、成分复杂的高浓度有机废水，因此单靠传统的物理和化学方法处理，往往难以达到排放标准，此外，目前常用的石油化工废水处理系统存在设计和操作过于复杂，处理效率低且投资成本高等缺点。
技术实现要素：
本发明提供了一种石油化工废水的处理方法，解决了现有技术中石油化工废水采用传统的物理和化学方法处理难以达标排放以及目前的废水处理系统设计操作复杂，处理效率低的问题。
本发明提供了一种石油化工废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤1，隔油处理：收集石油化工废水，将其通入隔油池，利用刮油机进行水面刮油处理后得到隔油池出水；
步骤2，气浮处理：隔油池出水进入气浮池去除ss、浮油和cod，气浮浮渣通过撇渣装置处理后得到气浮池出水；
步骤3，高级氧化、絮凝处理：气浮池出水进入高级氧化池，往高级氧化池中投加ph调节剂，调节整个体系ph值为3-5后投加fecl2和质量浓度为50％的h2o2溶液，投加完毕后以250-300r/min的速度搅拌15-30min，搅拌完毕后，再往高级氧化池内投加naoh，调节整个体系ph值为6.5-7.5后往其中投加聚合氯化铝铁，投加完毕后以150-200r/min的速度搅拌3-5min，搅拌完毕静置10-15min后排水，得到高级氧化池出水；
其中，所述fecl2的投加量为每吨废水中投加4-8g，所述h2o2溶液的投加量为每吨废水中投加50-100g，所述聚合氯化铝铁的投加量为每吨废水中投加1-5g；
步骤4，固液分离处理：高级氧化池出水经提升泵输送至固液分离机，经固液分离机内高密度筛网过滤后得到过滤出水；
步骤5，生物处理：过滤出水进入生物滤池，所述生物滤池内填充有生物填料，所述生物填料为生物活性炭和生物多孔陶瓷粉按照10：1的质量比混合而成，所述生物滤池采用微曝气提供氧气，设置生物滤池内气水比为1-3:1，水力负荷为1.5-2.0m/h，反应完毕后得到生物滤池出水；
步骤6，生物滤池出水进入消毒池进行杀菌消毒，杀菌消毒完毕即完成废水处理过程。
优选的，所述气浮池采用加压溶气气浮，浮渣由链式刮板机去除后集中回收。
优选的，所述加压溶气压力为0.3-0.6mpa，汽水体积比为0.05-1:1，回流比为10-30％，废气停留时间为30-60min。
优选的，所述ph调节剂为工业盐酸或naoh。
优选的，所述高级氧化池内设有ph在线监测仪，根据ph在线监测仪的显示数据对高级氧化池内的ph值进行调节。
优选的，所述固液分离机中高密度筛网的尺寸为60-100目。
优选的，步骤5中所述生物多孔陶瓷粉的制备方法如下：
将假单胞菌接种于发酵培养基中，在35℃下以150r/min的振荡速度培养36h，得到假单胞菌种子液，将假单胞菌种子液接种于装有发酵培养基的发酵罐中，然后在35℃下以200r/min的振荡速度培养至对数末期，得到假单胞菌发酵液；
将芽孢杆菌接种于发酵培养基中，在35℃下以150r/min的振荡速度培养36h，得到芽孢杆菌种子液，将芽孢杆菌种子液接种于装有发酵培养基的发酵罐中，然后在35℃下以200r/min的振荡速度培养至对数末期，得到芽孢杆菌发酵液；
将微球菌接种于发酵培养基中，在35℃下以150r/min的振荡速度培养36h，得到微球菌种子液，将微球菌种子液接种于装有发酵培养基的发酵罐中，然后在35℃下以200r/min的振荡速度培养至对数末期，得到微球菌发酵液；
将假单胞菌发酵液、芽孢杆菌发酵液、微球菌发酵液按照1：1：1的质量比混合，得到混合发酵菌液，并且所述混合发酵菌液中的菌落总数为1.0×1010cfu/ml以上；
将多孔陶瓷粉浸没到混合发酵菌液中室温培养24h，取出晾干后即得到所述生物多孔陶瓷粉。
优选的，每升所述发酵培养基中包含下述组分：蛋白胨10g、牛肉膏5g、nacl10g，余量为水。
优选的，所述生物填料中生物活性炭的粒径为3-5mm，比表面积为800m2/g，总孔体积为0.6cm3/g。
优选的，所述生物多孔陶瓷粉的粒径为5-10mm，孔隙率大于10％，孔径分布为5nm-500μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明的石油化工废水的处理方法中将高级氧化和絮凝集中在一个池子中反应，既可以利用高级氧化反应的产物和投加的絮凝剂聚合氯化铝铁形成高效混凝剂，增强絮凝效果，减少了絮凝剂的使用量，节约了成本，又减少了废水处理设备的占地面积，具备很好的经济效益。
2)本发明的石油化工废水的处理方法采用生物滤池作为生物处理器，生物滤池内填充有孔隙发达的生物活性炭和生物多孔陶瓷粉，且生物多孔陶瓷粉内负载有石油烃降解菌，一方面生物填料内从下到上依次形成好氧区、缺氧区和厌氧区，从而对废水进行很好的脱氮除磷，另一方面生物多孔陶瓷粉能够对废水中剩余的石油类污染物进行很好的降解，使其满足达标排放的要求。
3)本发明的石油化工废水的处理方法污染物去除率高，处理后的出水中cod、bod、nh3-n、ss、石油的含量分别为60mg/l、25mg/l、15mg/l、12mg/l、2mg/l，去除率分别达到99.3％、98.3％、96.4％、97.7％、99.2％，满足排放标准。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明中所用假单胞菌、芽孢杆菌、微球菌均购买于中国农业微生物菌种保藏管理中心，下述各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种石油化工废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤1，隔油处理：收集石油化工废水，将其通入隔油池，利用刮油机进行水面刮油处理后得到隔油池出水；
步骤2，气浮处理：隔油池出水进入气浮池去除ss、浮油和cod，气浮池采用加压溶气气浮，加压溶气压力为0.5mpa，汽水体积比为0.5:1，回流比为20％，废气停留时间为50min，气浮浮渣通过链式刮板机处理后得到气浮池出水；
步骤3，高级氧化、絮凝处理：气浮池出水进入高级氧化池，高级氧化池内设有ph在线监测仪，根据ph在线监测仪的显示数据往高级氧化池中投加ph调节剂，调节整个体系ph值为4后投加fecl2和质量浓度为50％的h2o2溶液和，投加完毕后以280r/min的速度搅拌30min，搅拌完毕后，再往高级氧化池内投加naoh，调节整个体系ph值为7后往其中投加聚合氯化铝铁，投加完毕后以200r/min的速度搅拌3min，搅拌完毕静置15min后排水，得到高级氧化池出水；
其中，fecl2的投加量为每吨废水中投加6g，h2o2溶液的投加量为每吨废水中投加80g，聚合氯化铝铁的投加量为每吨废水中投加3g；
步骤4，固液分离处理：高级氧化池出水经提升泵输送至固液分离机，经固液分离机内筛网尺寸为80目高密度筛网过滤后得到过滤出水；
步骤5，生物处理：过滤出水进入生物滤池，生物滤池内填充有生物填料，生物填料为生物活性炭和生物多孔陶瓷粉按照10：1的质量比混合而成，其中，生物活性炭的粒径为4mm，比表面积为800m2/g，总孔体积为0.6cm3/g，生物多孔陶瓷粉的粒径为8mm，孔隙率为15％，孔径分布为350μm；
生物滤池采用微曝气提供氧气，设置生物滤池内气水比为2:1，水力负荷为1.5m/h，反应完毕后得到生物滤池出水；
步骤6，生物滤池出水进入消毒池进行杀菌消毒，杀菌消毒完毕即完成废水处理过程。
实施例2
一种石油化工废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤1，隔油处理：收集石油化工废水，将其通入隔油池，利用刮油机进行水面刮油处理后得到隔油池出水；
步骤2，气浮处理：隔油池出水进入气浮池去除ss、浮油和cod，气浮池采用加压溶气气浮，加压溶气压力为0.6mpa，汽水体积比为0.1:1，回流比为30％，废气停留时间为60min，气浮浮渣通过链式刮板机处理后得到气浮池出水；
步骤3，高级氧化、絮凝处理：气浮池出水进入高级氧化池，高级氧化池内设有ph在线监测仪，根据ph在线监测仪的显示数据往高级氧化池中投加ph调节剂，调节整个体系ph值为5后投加fecl2和质量浓度为50％的h2o2溶液，投加完毕后以300r/min的速度搅拌15min，搅拌完毕后，再往高级氧化池内投加naoh，调节整个体系ph值为7.5后往其中投加聚合氯化铝铁，投加完毕后以180r/min的速度搅拌5min，搅拌完毕静置10min后排水，得到高级氧化池出水；
其中，fecl2的投加量为每吨废水中投加8g，h2o2溶液的投加量为每吨废水中投加100g，聚合氯化铝铁的投加量为每吨废水中投加5g；
步骤4，固液分离处理：高级氧化池出水经提升泵输送至固液分离机，经固液分离机内筛网尺寸为100目高密度筛网过滤后得到过滤出水；
步骤5，生物处理：过滤出水进入生物滤池，生物滤池内填充有生物填料，生物填料为生物活性炭和生物多孔陶瓷粉按照10：1的质量比混合而成，其中，生物活性炭的粒径为5mm，比表面积为800m2/g，总孔体积为0.6cm3/g，生物多孔陶瓷粉的粒径为5mm，孔隙率为18％，孔径分布为500μm；
生物滤池池底采用微曝气提供氧气，设置生物滤池内气水比为3:1，水力负荷为2m/h，反应完毕后得到生物滤池出水；
步骤6，生物滤池出水进入消毒池进行杀菌消毒，杀菌消毒完毕即完成废水处理过程。
需要说明的是，上述实施例中步骤5中的生物多孔陶瓷粉的制备方法如下：
将假单胞菌接种于发酵培养基中，在35℃下以150r/min的振荡速度培养36h，得到假单胞菌种子液，将假单胞菌种子液接种于装有发酵培养基的发酵罐中，然后在35℃下以200r/min的振荡速度培养至对数末期，得到假单胞菌发酵液；
将芽孢杆菌接种于发酵培养基中，在35℃下以150r/min的振荡速度培养36h，得到芽孢杆菌种子液，将芽孢杆菌种子液接种于装有发酵培养基的发酵罐中，然后在35℃下以200r/min的振荡速度培养至对数末期，得到芽孢杆菌发酵液；
将微球菌接种于发酵培养基中，在35℃下以150r/min的振荡速度培养36h，得到微球菌种子液，将微球菌种子液接种于装有发酵培养基的发酵罐中，然后在35℃下以200r/min的振荡速度培养至对数末期，得到微球菌发酵液；
将假单胞菌发酵液、芽孢杆菌发酵液、微球菌发酵液按照1：1：1的质量比混合，得到混合发酵菌液，并且所述混合发酵菌液中的菌落总数为1.0×1010cfu/ml以上；
将多孔陶瓷粉浸没到混合发酵菌液中室温培养24h，取出晾干后即得到所述生物多孔陶瓷粉。
需要说明的是，上述实施例中每升发酵培养基中包含下述组分：蛋白胨10g、牛肉膏5g、nacl10g，余量为水。
实施例1和实施例2中的石油化工废水均来自某石化集团污水处理厂，且处理效果基本平行，因此仅以实施例1的废水处理方法对石油化工废水的处理结果来进行说明，具体实验结果见表1：
表1实施例1废水处理效果表
从表1可以看出，原水中各污染物浓度均较高，采用隔油、气浮处理后能够除去大部分的石油类污染物，但是隔油、气浮处理对其它污染物的去除率不搞，经过这两步处理后，废水中cod、bod、nh3-n、ss、石油的去除率分别为25％、24％、33％、11％、86％。
气浮池出水进入高级氧化池，高级氧化池采用芬顿试剂对污水中污染物的结构进行破坏，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为co2、h2o和其他矿物盐。实验中，调节高级氧化池内废水为酸性条件，利用fe2+作为h2o2的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高的羟基自由基，而羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基，使其结构破坏，最终氧化分解。由于芬顿试剂是一种很强的氧化剂，因此废水中难降解有机物能够得到很好的氧化分解，并且大分子的有机物也会分解成小分子，有利于减轻后续生物处理的压力。
此外，氧化反应完成后，fe2+氧化成fe3+，而fe3+是一种常用絮凝剂，为了增强氧化池内絮凝效果，往氧化池中投加一定量的聚合氯化铝铁和fe3+配合使用，依据协同增效原理，聚合氯化铝铁与fe3+复合能形成一种新型高效混凝剂，从而对废水中污染物起到很好的絮凝效果。经过高级氧化和絮凝后，废水中cod、bod、nh3-n、ss、石油总的去除率分别为92％、64％、64％、45％、87％。
需要说明的是，实施例1将高级氧化和絮凝集中在一个池子中反应，既可以利用高级氧化反应的产物和投加的絮凝剂形成高效混凝剂，增强絮凝效果，既减少了絮凝剂的使用量，节约了成本，又减少了废水处理设备的占地面积，具备很好的经济效益。
高级氧化池出水的水质中，各污染物负荷较低，但是ss含量仍然达到286mg/l，由于后续的生物处理装置采用的是填充有生物活性炭和生物多孔陶瓷粉的生物滤池，生物活性炭和生物多孔陶瓷粉均有较多的孔隙，为了避免孔隙的阻塞，有必要对废水中的ss进行去除，所以高级氧化池出水通入固液分离机，经固液分离机内筛网尺寸为80目高密度筛网过滤后出去大多数的ss，出水中ss的浓度仅为46mg/l，满足生物处理的要求。固液分离操作对废水中cod、bod、nh3-n、石油类的处理效果差，但是经过固液分离后，废水中ss的总去除率达到91％。
固液处理后出水进入生物滤池，生物滤池内填充有生物填料，生物填料为生物活性炭和生物多孔陶瓷粉按照10：1的质量比混合而成，其中，生物活性炭的粒径为4mm，比表面积为800m2/g，总孔体积为0.6cm3/g，其负载能力强，能固定更多的微生物，而微生物能对生物滤池进水进一步降解以及脱氮除磷，使水质进一步得到进化。生物滤池的池底采用微曝气提供氧气，使生物填料内从下到上依次形成好氧区、缺氧区和厌氧区，从而可以对废水进行很好的脱氮除磷。
需要说明的是，生物活性炭吸附能力较强，能大量吸附有机物和氮磷，且不存在饱和问题，孔隙率发达，使srt>hrt，即反应时间大于水力停留时间，从而提高污染物的去除效果。
进一步需要说明的是，生物多孔陶瓷粉经过含有假单胞菌、芽孢杆菌、微球菌这几种石油烃降解菌处理后，孔隙内负载有大量的石油烃降解菌，而石油烃降解菌能够对废水中剩余的石油类污染物进行很好的降解，使其满足达标排放的要求。经过生物滤池处理后，出水中cod、bod、nh3-n、ss、石油的含量分别为60mg/l、25mg/l、15mg/l、12mg/l、2mg/l，去除率分别达到99.3％、98.3％、96.4％、97.7％、99.2％，各项指标均已达到《石油化工水污染物排放标准》(gb4281-84)的一级排放标准。
进一步需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-2相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。