本发明属于环境污染处理技术领域，具体涉及一种超临界萃取与二氧化碳脱毒处理含有机物重金属废渣的方法。
背景技术：
近年来，随着环境保护理念的日益推广，对于保护环境的需求也日益得到了社会与政府层面的重视，在此背景下社会上却多次出现了严重的环境污染事件，给环境保护工作的开展带来巨大的挑战。2011云南曲靖由于铬渣的非法倾倒造成了当地土壤和水体的大规模污染，严重地危害了当地群众的健康安全，同年在河南义马也出现了铬渣污染事件。与此类似的毒性重金属污染事件往往会造成严重的经济损失和社会影响，含重金属固体废物的处理处置成了急需解决的社会问题。工业固废是含重金属固体废物的主要来源，其所产生的废渣中常常含有各种浓度的镍(ni)、锡(sn)、铬(cr)、锌(zn)、铅(pb)、铜(cu)等重金属；在过去我国存在着许许多多的固体废弃物拆解厂地，由于拆解技术的落后与环境保护意识的淡薄，带来了严重的重金属污染的同时也产生了持久性有机污染物，形成了复合型污染。在废弃物拆解场地的土壤中，既存在着铅、锌、铜、锡、铬等重金属污染物，还存在着多环芳烃、多氯联苯、二噁英、多溴联苯醚等持久性有机污染物。此种污染会在土壤与水体中迁移，最终进入生物体内对人类产生严重的威胁。环保部已将解决危害群众健康的重金属污染问题列为2010年全国污染防治工作的重点位置，解决此类复合型污染是今后相当长时期内我国所迫切需要的污水处理技术，也是在推进生态文明建设道路上达到经济与环境共同发展目标的必然要求。
当前，对于含重金属固废的处理技术大概可划分为物理处理法、生物处理法和化学处理法，其中以化学处理法应用最为广泛。传统的处理方法是将含重金属的固废进行填埋，此种方法无法彻底消除重金属的毒性，随着污染物的迁移污染范围会进一步扩大。利用植物或微生物对含重金属固废处理的相关研究也有所开展，但存在效果不显著、处理周期长的缺点。化学处理法是当前研究最多、应用最广的处理手段，包括钝化处理、固化处理、浸出处理。对于含高浓度重金属的固体废物来说，钝化处理由于消耗过高实际应用意义不大，固化处理由于无法回收固废中的重金属并非理想的处理方法。所以，针对含高浓度重金属固体废物的回收处理方法的研究具有十分重要的意义。cn1115259a介绍了在粉煤灰中掺入含硫酸根离子的溶液对铬渣进行浸出的方法。cn105347399a和cn105570900a分别叙述了硫酸铵和磷酸铵通过加热焙烧浸出铬的方法，该法操作简单，但相应能耗较大，处理成本高。cn105271632a在电镀污泥中加入碳酸钠进行焙烧回收利用铬。通过以上实例可以看到，当前回收重金属方法仍存在成本高、操作复杂、其他重金属同时混杂无法分离、产生二次污染等问题，仍存在较大的改进空间。
超临界萃取技术是一种新型的有机物提取技术，在制药行业和食品工业中均有广泛而深入的研究和应用。超临界二氧化碳对有机物的提取效率高并且操作温度低，对设备和操作条件要求不高，在实际中有广泛的应用。在含有机物固废的处理应用中，相比传统的化学处理和热处理，超临界萃取虽有低消耗、无污染的特点，但由于其成本明显高于传统方法，所以在此方面的研究并不多见。在工业固废的重金属分离回收方面，二氧化碳辅助分离技术的原理有别于传统回收技术，具有效率高、消耗低、无污染等独特优势。当前，含重金属固废的脱毒技术大多存在成本高、消耗大的缺点，有机物和重金属复合型污染的处理更是当前所面临的一大技术瓶颈。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种超临界萃取与二氧化碳脱毒处理含有机物重金属废渣的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种超临界萃取与二氧化碳脱毒处理含有机物重金属废渣的方法，具体处理步骤及顺序为：先利用超临界二氧化碳对固废中的有机物进行超临界萃取，实现有机物与固体废物的分离，然后将固体废物与水混合浆化，通入二氧化碳至体系压力保持在0.1～1mpa，搅拌反应使重金属脱附进入液相中，通过固液分离实现重金属与固体废物的分离。
进一步地，所述超临界萃取过程中加入甲醇、乙醇或表面活性剂作为改性剂。
进一步地，所述超临界萃取过程中体系压力保持在10～30mpa，体系温度保持在25～80℃，萃取时间为1～5h。
进一步地，所述加水浆化的渣水比为1:(1～10)。
进一步地，所述搅拌反应使重金属脱附进入液相中的温度为25～100℃，反应时间为0.5～10h。
本发明的处理方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所使用的基本技术为超临界二氧化碳萃取技术和二氧化碳辅助脱毒技术，二者在原理上有根本的区别，但二者所使用的物料均为二氧化碳，操作条件均为控制温度和加压反应，两个步骤可在一套设备中完成操作，显著节约处理流程及处理成本。
(2)本发明首先由超临界二氧化碳对有机物的高效萃取实现有机物与固体废物的分离，保证后续分离回收重金属过程的顺利进行。
(3)本发明通过二氧化碳加压辅助，固废中的重金属由固相进入液相，实现重金属的溶出，与解毒的重金属渣彻底分离，分离出来的重金属废液可以进行回收，实现循环利用，不会造成二次污染。
(4)本发明的处理过程中，有机物和重金属的分离过程中主要消耗物料均为二氧化碳，过程中不产生副产物，污染物分离效率高；具有高效率、低消耗、操作方便的优势。
(5)本发明采用超临界二氧化碳萃取和二氧化碳脱毒在处理含有机物重金属复合型污染中有其独特的优势，能为成分复杂的工业固废的分离回收提供深入的认识以及新的、甚至更为彻底的解决思路。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)称取含cr废渣2kg，加入苯酚3g、溴苯3g、腐植酸3g，混合均匀后取其中5g固体作为总有机碳(toc)测试样品(ss-1)，其余加入到反应釜中并加入甲醇20ml，通入二氧化碳气体排尽空气后密闭反应釜，保持温度在35～40℃范围，继续通入二氧化碳使体系压力提升至20mpa，保持二氧化碳流量为5kg/h，萃取5h。取萃取后固体5g作为总有机碳(toc)测试样品(ss-2)。
(2)取步骤(1)中所得测试样品，按国标(hj/695-2014)《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》测定样品中有机碳的含量，测得样品ss-1的有机碳含量为0.554％，样品ss-2的有机碳含量为0.112％，去除率79.8％。
(3)取步骤(1)中所得固体，加入2l清水进行混合、浆化，然后通入二氧化碳气体排尽空气后加压到0.2mpa，升温至100℃，加压搅拌反应3h。反应结束后，经压滤得到滤饼1822g，用水洗涤滤饼至洗液无明显黄色为止。所得滤饼即为处理后的脱毒废渣。
本实施例处理所得的脱毒废渣，按国标(hj/t299-2007)《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》检测浸出液中六价铬离子浓度为1.11mg/l。符合国家环境保护总局颁布的铬渣污染治理环境保护技术规范(hj/t301-2007)的要求。
实施例2
(1)称取含pb废渣2kg，加入苯酚3g、溴苯3g、腐植酸3g，混合均匀后取其中5g固体作为总有机碳(toc)测试样品(ss-1)，其余加入到反应釜中并加入甲醇20ml，通入二氧化碳气体排尽空气后密闭反应釜，保持温度在35～40℃范围，继续通入二氧化碳使体系压力提升至20mpa，保持二氧化碳流量为5kg/h，萃取5h。取萃取后固体5g作为总有机碳(toc)测试样品(ss-2)。
(2)取步骤(1)中所得测试样品，按国标(hj/695-2014)《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》测定样品中有机碳的含量，测得样品ss-1的有机碳含量为0.781％，样品ss-2的有机碳含量为0.236％，去除率69.7％。
(3)取步骤(1)中所得固体，加入4l清水进行混合、浆化，然后通入二氧化碳气体排尽空气后加压到0.15mpa，升温至100℃，加压搅拌反应12h。反应结束后，经压滤得到的滤饼1884g，用水将所得滤饼洗涤3遍。所得滤饼即为处理后的脱毒废渣。
本实施例处理所得的脱毒废渣，按国标(gb5086)《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》和(gb15555.2-1995)《固体废物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》检测浸出液中铅离子浓度为2.3mg/l。符合(gb18598-2001)《危险废物填埋污染控制标准》的要求。
实施例3
(1)称取含cu废渣2kg，加入苯酚3g、溴苯3g、腐植酸3g，混合均匀后取其中5g固体作为总有机碳(toc)测试样品(ss-1)，其余加入到反应釜中并加入甲醇20ml，通入二氧化碳气体排尽空气后密闭反应釜，保持温度在35～40℃范围，继续通入二氧化碳使体系压力提升至20mpa，保持二氧化碳流量为5kg/h，萃取5h。取萃取后固体5g作为总有机碳(toc)测试样品(ss-2)。
(2)取步骤(1)中所得测试样品，按国标(hj/695-2014)《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》测定样品中有机碳的含量，测得样品ss-1的有机碳含量为0.396％，样品ss-2的有机碳含量为0.065％，去除率83.6％。
(3)取步骤(1)中所得固体，加入2l清水进行混合、浆化，然后通入二氧化碳气体排尽空气后加压到0.5mpa，升温至100℃，加压搅拌反应8h。反应结束后，经压滤得到的滤饼1900g，用水洗涤滤饼至洗液完全澄清。所得滤饼即为处理后的脱毒废渣。
本实施例处理所得的脱毒废渣，按国标(gb5086)《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》和(gb15555.2-1995)《固体废物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》检测浸出液中铜离子浓度为9.42mg/l。符合(gb18598-2001)《危险废物填埋污染控制标准》的要求。
实施例4
(1)称取含zn废渣2kg，加入苯酚3g、溴苯3g、腐植酸3g，混合均匀后取其中5g固体作为总有机碳(toc)测试样品(ss-1)，其余加入到反应釜中并加入甲醇20ml，通入二氧化碳气体排尽空气后密闭反应釜，保持温度在35～40℃范围，继续通入二氧化碳使体系压力提升至20mpa，保持二氧化碳流量为5kg/h，萃取5h。取萃取后固体5g作为总有机碳(toc)测试样品(ss-2)。
(2)取步骤(1)中所得测试样品，按国标(hj/695-2014)《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》测定样品中有机碳的含量，测得样品ss-1的有机碳含量为0.541％，样品ss-2的有机碳含量为0.105％，去除率80.6％。
(3)取步骤(1)中所得固体，加入2l清水进行混合、浆化，然后通入二氧化碳气体排尽空气后加压到0.2mpa，升温至100℃，加压搅拌反应6h。反应结束后，经压滤得到的滤饼1843g，用水将所得滤饼洗涤3遍。所得滤饼即为处理后的脱毒废渣。
本实施例处理所得的脱毒废渣，按国标(gb5086)《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》和(gb15555.2-1995)《固体废物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》检测浸出液中锌离子浓度为6.5mg/l。符合(gb18598-2001)《危险废物填埋污染控制标准》的要求。
实施例5
(1)称取含cd废渣2kg，加入苯酚3g、溴苯3g、腐植酸3g，混合均匀后取其中5g固体作为总有机碳(toc)测试样品(ss-1)，其余加入到反应釜中并加入甲醇20ml，通入二氧化碳气体排尽空气后密闭反应釜，保持温度在35～40℃范围，继续通入二氧化碳使体系压力提升至20mpa，保持二氧化碳流量为5kg/h，萃取5h。取萃取后固体5g作为总有机碳(toc)测试样品(ss-2)。
(2)取步骤(1)中所得测试样品，按国标(hj/695-2014)《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》测定样品中有机碳的含量，测得样品ss-1的有机碳含量为0.586％，样品ss-2的有机碳含量为0.155％，去除率73.5％。
(3)取步骤(1)中所得固体，加入2l清水进行混合、浆化，然后通入二氧化碳气体排尽空气后加压到0.2mpa，升温至100℃，加压搅拌反应6h。反应结束后，经压滤得到的滤饼1827g，用水将所得滤饼洗涤3遍。所得滤饼即为处理后的脱毒废渣。
本实施例处理所得的脱毒废渣，按按国标(gb5086)《固体废物浸出毒性浸出方法翻转法》和(gb15555.2-1995)《固体废物铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法》检测浸出液中镉离子浓度为9.82mg/l。符合(gb18598-2001)《危险废物填埋污染控制标准》的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。