本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种催化NaBH4同步产氢、除Cr(Ⅵ)的方法。
背景技术：
铬元素广泛分布于地壳中，其含铬化合物广泛用于电镀防锈防腐、冶金、药物合成、皮革鞣制、纺织和印染颜料制造及木料防腐等领域。目前，六价铬污染已经成为一个国际性环境问题，许多国家如中国、美国、墨西哥、印度、南非、新喀里多尼亚等受铬污染的影响。地下水和地表水是宝贵的淡水资源，尽管有人认为可溶及不可溶的Cr（III）在自然条件下可以转化成六价铬，但是，冶炼、电镀和皮革等企业不达标含铬废水的排放和泄漏是造成水体中铬污染的主要原因，因此从源头控制铬污染是十分必要的。
目前，Cr(Ⅵ)处理方法有很多，化学还原法作为传统工艺，具有设备简单、易于操作、去除效果好，铬泥可回收等优点，仍然是大多数水厂处理高浓度含Cr(Ⅵ)废水的首选。但是，化学还原法研究进展缓慢，存在渣多、难沉、还原剂过量投加、终点pH控制要求高等问题。强酸条件有利于提高Cr(Ⅵ)的电极电势，加快氧化还原反应速度与增强Cr(Ⅵ)还原程度。过量还原剂可以弥补还原剂在水中发生副反应的消耗，但是，向水体中加入还原剂去除水体中Cr(Ⅵ)的同时，一定程度上会产生另一种低毒废水，减少还原剂的使用，从环保的角度讲可减少另一种废水的产生。因还原前需投加大量的酸，为使还原生成的三价铬生成沉淀，需要加碱调节体系终点pH，且需要严格控制终点pH，以避免三价铬在碱性条件下重新溶解，造成总铬不达标的情况。为减少污泥产量，往往用NaOH来调终点pH，但Cr(OH)3难沉，为增强去除效果，可辅助聚丙烯酰胺/聚合氯化铝/聚合硫酸铁等絮凝剂或助凝剂。
NaBH4为一种温和的还原剂，其水解过程伴随着还原和产H2过程，可直接用于Cr(VI)的还原。高初始pH条件下，通过催化作用提高NaBH4水解能力，可减少NaBH4还原和Cr(VI)氧化能力对H+的依赖，省去强酸条件和调碱步骤，同时得到高附加值副产物H2，最终达到试剂和污泥减量化及NaBH4资源化的目的。NaBH4作为低毒、质轻的还原剂有广泛的应用前景。
基于化学还原法处理Cr(Ⅵ)缺陷尚未解决，化学还原新技术应该试图从还原剂减量化、酸和碱试剂的减量化、污泥减量化来进行研究。硼氢化钠，常温常压下稳定，是最常用的还原剂之一，对空气中的水气和氧较稳定，操作处理容易，常用于液相法制备纳米零价铁来去除水中的Cr(Ⅵ)，直接用于Cr(Ⅵ)还原的很少见。Liu等的研究中曾采用FeCl3配合NaBH4使用，在溶液初始pH 3.5~6.0，可高效快速地去除水中的Cr(Ⅵ)，最高去除率达97.6%，去除作用提升的关键点在于Fe3+水解释放H+，Cr(Ⅵ)作为电子受体可得到还原。硼氢化钠的水解过程是和其作为还原剂有关，是一个产生氢气的过程。酸和金属盐做为催化剂可加速NaBH4水解，金属盐如Al，Co，Cu，Fe和Ni等，常见于能源领域催化产氢的研究。水解副产物H2，相比于硫系还原剂副产物SO2，低毒无害。粉煤灰作为产量最大的固体废物，含有丰富的Fe、Al和Si资源，其综合利用程度不高。客观的讲，单纯的对粉煤灰中的铝资源进行综合利用，从成本与效益角度考虑是行不通的。一是工业级氧化铝本身附加值不高；二是粉煤灰分解及铝提取，运行成本高；三是如果对粉煤灰中的硅、铁等资源废弃不用，会造成有价资源的严重浪费。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有除Cr(Ⅵ)方法存在渣多、难沉、还原剂过量投加、终点pH控制要求高的问题，提供一种催化NaBH4同步产氢、除Cr(Ⅵ)的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种催化NaBH4同步产氢、除Cr(Ⅵ)的方法，所述方法的具体步骤为：
步骤一：Fe-Al-Si复合物的制备
（1）将粉煤灰和1.2 mol/L的HCl以2.00:50g/mL的固液比超声提取30mim，超声功率为700W，采用抽滤的方法进行固液分离，然后利用电感耦合等离子体发射光谱检测粉煤灰浸出液中Fe，Al和Si含量，通过向粉煤灰浸出液中逐滴滴加Al3+和Fe3+溶液，将粉煤灰浸出液中(Al+Fe)/Si摩尔比调至 (6.5+0.3)/2.5；
（2）向粉煤灰浸出液中加入1.0 mol/L NaOH溶液，使得粉煤灰浸出液的pH为2.0~3.0；
（3）打开磁力搅拌，转速设置为650 r/min，逐滴滴加NaOH溶液，直至终点pH为6~7，即得到絮状Fe-Al-Si复合物沉淀；
（4）用超纯水洗涤絮状Fe-Al-Si复合物沉淀4~5次，直至滤液中无杂质离子，再经50℃真空干燥6 h，研磨直至全部通过200目尼龙筛，即得到粉末状Fe-Al-Si复合物；
步骤二：催化产氢、除Cr(VI)
按照25：1~10的质量比将步骤一制得的粉末状Fe-Al-Si复合物与10~100 mg/L的含铬废水混合，调节混合物的pH为2.0~10.0，温度控制为18 ~ 60℃，按照粉末状Fe-Al-Si复合物：NaBH4=25：20的质量比加入NaBH4、迅速封闭反应容器，以0~650 r/min的搅拌速度进行磁力搅拌，使用排水法收集H2，反应5~60 min后，停止搅拌，静置15min。
本发明相对于现有技术的有益效果是：Fe-Al-Si复合物的加入，有助于同时实现低温下同步催化NaBH4高效产H2及高效除Cr(Ⅵ)的目的，将初始pH设置为3.0，在30℃条件下，氢气转化率由32.04%提高到80.70%，CrT的去除率由46.72%升至98.96%。
附图说明
图1为Fe-Al-Si复合物红外光谱图；
图2为搅拌速度对NaBH4产氢的影响结果图；
图3为一级动力学拟合曲线图；
图4为二级动力学拟合曲线图；
图5为初始pH的影响结果图；
图6为水溶液中NaBH4产氢量对比图；
图7为100mg/LCr(Ⅵ)溶液中NaBH4产氢量对比图；
图8为初始pH对Cr(Ⅵ)还原的影响结果图；
图9为Cr(Ⅵ)浓度对NaBH4产氢量的影响结果图；
图10为不同NaBH4/Cr(Ⅵ)比对Cr(Ⅵ)去除的影响结果图；
图11为水溶液中温度对NaBH4水解的影响结果图；
图12 为不同温度下水溶液中NaBH4水解动力学拟合曲线图；
图13为100 mg/LCr(Ⅵ)溶液中温度对NaBH4水解的影响结果图；
图14为不同温度下100mg/LCr(Ⅵ)溶液中NaBH4水解动力学拟合曲线图；
图15为lnk & 1/T关系图；
图16为Fe-Al-Si复合物对NaBH4水解的影响结果图；
图17为Fe-Al-Si复合物对CrT & Cr(Ⅵ)去除及NaBH4产氢的影响结果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种催化NaBH4同步产氢、除Cr(Ⅵ)的方法，所述方法的具体步骤为：
步骤一：Fe-Al-Si复合物的制备
（1）将粉煤灰和1.2 mol/L的HCl以2.00:50 g/mL的固液比超声提取30mim，超声功率为700W，采用抽滤的方法进行固液分离，然后利用电感耦合等离子体发射光谱检测粉煤灰浸出液中Fe，Al和Si含量，通过向粉煤灰浸出液中逐滴滴加Al3+和Fe3+溶液，将粉煤灰浸出液中(Al+Fe)/Si摩尔比调至 (6.5+0.3)/2.5；
（2）向粉煤灰浸出液中加入1.0 mol/L NaOH溶液，使得粉煤灰浸出液的pH为2.0~3.0；
（3）打开磁力搅拌，转速设置为650 r/min，逐滴滴加NaOH溶液，直至终点pH为6~7，即得到絮状Fe-Al-Si复合物沉淀；
（4）用超纯水洗涤絮状Fe-Al-Si复合物沉淀4~5次，直至滤液中无杂质离子，再经50℃真空干燥6 h，研磨直至全部通过200目尼龙筛，即得到粉末状Fe-Al-Si复合物；
步骤二：催化产氢、除Cr(VI)
按照25：1~10的质量比将步骤一制得的粉末状Fe-Al-Si复合物与10~100 mg/L的含铬废水混合，调节混合物的pH为2.0~10.0，温度控制为18 ~ 60℃，按照粉末状Fe-Al-Si复合物：NaBH4=25：20的质量比加入NaBH4、迅速封闭反应容器，以0~650 r/min的搅拌速度进行磁力搅拌，使用排水法收集H2，反应5~60 min后，停止搅拌，静置15min。
本发明中利用固体废物粉煤灰为原料，制备具有催化活性的Fe-Al-Si复合物，用于催化NaBH4水解，利用后者的还原性，达到Cr(Ⅵ)的还原与去除及同步产氢的目的，进而研究影响NaBH4水解的因素，比较单独NaBH4同步产氢、除Cr(VI)和Fe-Al-Si复合物催化NaBH4同步产氢、除Cr(VI)的效能，提出催化NaBH4还原去除Cr(VI)工艺参数。NaBH4的产氢速率主要受搅拌速度、温度、pH和Cr(Ⅵ)初始浓度的影响。较低的pH会导致较高的NaBH4产氢速率。高温有利于氢气的快速生成，但不利于Cr(Ⅵ)的还原。在低温条件下Cr(Ⅵ)对NaBH4产氢速率的抑制作用强，随着温度的升高Cr(Ⅵ)对NaBH4产氢速率的抑制作用减弱。
实施例1：
一种催化NaBH4同步产氢、除Cr(Ⅵ)的方法，具体步骤如下：
步骤一：Fe-Al-Si复合物的制备
（1）将粉煤灰和1.2 mol/L的HCl以2.00:50g/mL的固液比超声提取30mim，超声功率为700W，采用抽滤的方法进行固液分离后，利用电感耦合等离子体发射光谱检测粉煤灰浸出液中Fe，Al和Si含量，通过向粉煤灰浸出液中逐滴Al3+和Fe3+溶液，将粉煤灰浸出液中(Al+Fe)/Si摩尔比调至 (6.5+0.3)/2.5；
（2）向粉煤灰浸出液中加入1.0 mol/L NaOH溶液，使得粉煤灰浸出液的pH为2.0；
（3）打开磁力搅拌，转速设置为650 r/min，逐滴滴加NaOH溶液，直至终点pH为6~7，即得到絮状Fe-Al-Si复合物沉淀；
（4）用超纯水洗涤絮状Fe-Al-Si复合物沉淀5次，直至滤液中无杂质离子，再经50℃真空干燥6 h，研磨直至全部通过200目尼龙筛，即得到粉末状Fe-Al-Si复合物；
步骤二：催化产氢、除Cr(VI)
采用排水法收集H2。具体操作步骤及装置如下：将一定质量的NaBH4投加到预先盛装溶液的两颈瓶中（水溶液、Cr(Ⅵ)溶液或Fe-Al-Si-Cr(Ⅵ)溶液），其中一个瓶口用于添加NaBH4，另一个瓶口以橡胶塞密封用于连接玻璃管的一端，作为H2出口，玻璃管的另一端与密封的三角瓶胶塞相连，作为H2进入三角瓶的入口，三角瓶胶塞出口有一根插入到水中的玻璃管，玻璃管的末端置于量筒内，整个体系处于密闭状态。因氢气不溶于水使三角瓶中的水溢到量筒内，通过排水体积即可计算氢气产生量，记录不同时间产H2体积V，根据V实际产氢量/V理论产氢量计算H2转化率。静沉15min，取上清液，测定Cr(Ⅵ)和CrT剩余浓度，计算Cr(Ⅵ)去除率和CrT（总铬）去除率。
分析方法
上清液中总Cr的测定采用PerkinElmer 5300DV电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）。总铬含量的测定方法采用电感耦合等离子体发射光谱，工作条件：ICP-OES光谱仪频率为40.68MHz；等离子炬管：可拆卸式三层同心石英管；射频发生器：最大输出功率为1300 W；等离子气氩气流速：15 L·min-1；辅助气氩气流速：0.2 L·min-1；载气氩气流速：0.8 L·min-1；观测高度：工作线圈以上15mm处。为了保证ICP-OES测定结果的准确度，使溶液中所有元素都处于溶解状态，2% HNO3 用于溶液稀释和调节酸度。上清液中的余Cr（Ⅵ）采用 Shimadzu UV 2550 紫外可见光谱，选择373 nm波长下的吸光度直接用于Cr（Ⅵ）的测定，但是溶液的pH需要调节到9.2以上。红外光谱分析采用KBr压片法，仪器来自美国PerkinElmer Spectrum One。波数为4000~400cm-1，扫描次数为10次，仪器分辨率为4cm-1。
含铬废水采用超纯水、优级纯铬酸钾进行模拟配制，试验材料如表1所示。
表1 试剂名称、等级及厂家
试验仪器名称、厂家及型号如表2所示。
表2 试验仪器型号及厂家
对Fe-Al-Si复合物进行红外表征：
Fe(OH)3·nH2O和Al(OH)3·nH2O是分别以FeCl3和AlCl3为原料，配制Fe3+、Al3+浓度均为1g/L的溶液，然后通过步骤一(3)~(4)制取，与从粉煤灰中制备的Fe-Al-Si复合物进行比较，红外光谱结果如图1所示，三者在2125 cm-1，3500~3300 cm-1和1648~1638 cm-1均存在吸收峰，其中2125cm-1处的吸收峰归属于H2O的660 cm-1摇摆振动和1640 cm-1变形振动的合频峰，3500~3300 cm-1和1648~1638 cm-1范围内的吸收峰分别归属于H2O的伸缩振动及–OH弯曲振动。Fe-Al-Si复合物在1112 cm-1有较强的吸收峰，然而Al(OH)3·nH2O在1066cm-1 、Fe(OH)3·nH2O在1073 cm-1有相近的吸收峰。因此Fe-Al-Si复合物1112 cm-1 处的吸收峰可归属于Si-O-Si的非对称伸缩振动与Fe-OH-Fe或Al-OH-Al非对称伸缩振动的合频峰。同时，Fe-Al-Si复合物在608 cm-1处的吸收峰可归属于Al-OH的弯曲振动，487 cm-1处为Fe-O的伸缩振动峰，可由Fe(OH)3·nH2O的484 cm-1处的红外光谱吸收可知，另外，Fe-O伸缩振动峰可由相关文献进一步证实。然而，Fe-Al-Si复合物在731 cm-1 处的吸收峰与Fe(OH)3·nH2O在690 cm-1吸收峰相比较有较大的偏移，因此，可推测Fe-O-Si或 Fe-O-Al存在导致的Fe-O吸收峰的偏移。
1、搅拌速度对NaBH4产氢性能的影响
图2的反应条件为: 0.2wt%NaBH4 在pH 3.0溶液中，反应温度30±2 ℃，显示了在pH 3.0条件下，搅拌速度对NaBH4粉末产氢性能的影响。从图可以看出随着搅拌速度的增加，初始阶段产氢速率逐渐增大。在无搅拌的情况下，NaBH4产氢速率很慢。当搅拌速度从450 r/min 上升至650 r/min时，产氢速率相差不大。当反应进行60 min时，处于不同搅拌速度样品间的最终产氢量几乎无差别。搅拌可增强产氢初始反应速率的原因在于，搅拌可以使反应物处于流动状态，增加H+ 和 BH4-接触面积。图3和图4显示了一级动力学和二级动力学模型描述NaBH4水解产氢的情况。由图3和图4可知，相比于一级动力学模型，二级动力学模型能更好地拟合不同搅拌速度情况下NaBH4水解产氢的情况。
2、pH对NaBH4产氢性能的影响
图5的反应条件为：0.2wt%NaBH4的水溶液，搅拌速度650 rpm，反应温度30±2 ℃；图5显示了不同初始pH对NaBH4产氢的影响，由图可以看出，初始pH强烈影响NaBH4产氢速率。酸性越强，产氢速率越快。在反应进行60 min 时, 当初始pH分别为7.0和10.0时，由计算可知，氢气的最大转化率为35.08%和25.76%，然而初始pH设置在2.0时，20min时间内，氢气的最大转化率即可达到97.8%。NaBH4释放H2的过程来自于其自身水解的一个过程，需要向溶液中索取H+，在中性或碱性条件下，来自于H2O电离产生的H+，在酸性条件下，酸度越大自由H+越多，会加速NaBH4的水解，减少来自于水电离产H+的需求，因此pH越低产氢速率越高，相同反应时间产氢量越大。 图6是图5局部图，显示的是5 min 时，不同pH条件下NaBH4产氢情况。当初始pH大于等于5时，5 min 内几乎无氢气产生。在pH 4.0~7.0范围内，有Cr(Ⅵ)的溶液体系中NaBH4的产氢情况如图7所示，对比于无Cr(Ⅵ)的溶液体系，Cr(Ⅵ)的溶液体系中NaBH4的产氢能力有所提升。产生上述现象的原因可能是，在弱酸条件下，Cr(Ⅵ)可以被还原，氧化还原的过程提高了NaBH4释放氢气的能力。Cr(Ⅵ)在不同pH条件下的还原情况如图8所示。
3、Cr(Ⅵ)初始浓度对NaBH4产氢的影响
图9的反应条件为: 0.2wt%NaBH4 在pH 3.0 Cr(Ⅵ)溶液中，搅拌速度650 rpm，反应温度30±2 ℃；Cr(Ⅵ)初始浓度对NaBH4产氢的影响如图9所示，由图可知，Cr(Ⅵ)浓度影响NaBH4产氢速率，随着Cr(Ⅵ)浓度的升高，NaBH4产氢速率逐渐下降。在水解反应进行至5min时，无Cr(Ⅵ)的情况下，0.10 g NaBH4在500 mL pH 3.0水溶液中产氢量为77.3 mL，而不同浓度Cr(Ⅵ)的加入，产氢量在45.8~66.3 mL之间。Cr(Ⅵ)的存在使得NaBH4产氢速率下降，因此要达到同步产氢、除铬的目的较难实现。Cr(Ⅵ)和CrT去除效果如图10所示，当Cr(Ⅵ)初始浓度处于低浓度10 mg/L时，Cr(Ⅵ)的去除率仅达到93.13%，说明NaBH4用于还原Cr(Ⅵ)的利用率较低。
4、温度对NaBH4同步产氢、除Cr效能的影响
温度与化学反应密切相关，在强碱条件下，温度对催化剂催化NaBH4水解的影响已得到广泛研究，然而有Cr(Ⅵ)存在的水溶液还未见报道。试验中选择温度在18~60℃，pH=3.0条件下，研究不同温度下，Cr(Ⅵ)对NaBH4产氢性能及Cr(Ⅵ)去除的影响。如图11所示，不同温度下，NaBH4水解均表现为随着反应时间的延长，产氢量逐渐增加，温度越高产氢速度越快。对初始5 min内的产氢数据进行拟合，结果如图12所示，图11和图12的反应条件为: 0.2wt%NaBH4 在pH 3.0溶液中，搅拌速度650 rpm；在有Cr(Ⅵ)存在的情况下，5 min内NaBH4的产氢情况如图13所示，对初始5 min内的产氢数据进行拟合，结果如图14所示，由图14可知，一级动力学模型也能很好地描述NaBH4在Cr(Ⅵ)溶液中的水解动力学。对不同温度下的速率常数k进行拟合，结果如表3和图15所示，由R2可知，1/T和lnk呈良好的线性关系，即温度与平衡常数的关系符合阿伦尼乌斯公式。由阿伦尼乌斯公式计算得出，在有Cr(Ⅵ)存在的溶液中，活化能为35.20 KJ·mol-1，无Cr(Ⅵ)存在的水溶液活化能为27.32KJ·mol-1。图15中显示了不同温度下，有Cr(Ⅵ)存在的溶液中，NaBH4速率常数要低于无Cr(Ⅵ)的溶液，特别在低温情况下，速率常数表现出明显的差别。由活化能的大小可知，Cr(Ⅵ)的存在提高了反应活化能，因此速率常数受温度影响变大。产生此现象的原因在于，低温条件下，NaBH4的水解更依赖于H+，而Cr(Ⅵ)发生还原反应与其竞争H+，而高温条件下，NaBH4的水解会因温度升高而加快，减少了对H+的依赖程度，温度越高k越接近。
表3 Arrhenius方程参数
5、Fe-Al-Si复合物催化NaBH4同步产氢、除Cr效能
图16显示了加入Fe-Al-Si复合物的情况下，NaBH4的产氢情况，可以看出，Fe-Al-Si复合物的加入使得在不同温度条件下NaBH4的产氢能力有不同程度的提高。图17的反应条件为：Cr(Ⅵ)浓度100mg/L，初始pH3.0，反应时间5min；图17显示了产氢反应进行5 min，絮体沉降15 min，溶液中CrT&Cr(Ⅵ)的去除情况及H2转化率情况。随着反应温度的增加，Cr(Ⅵ)的还原率逐渐下降，CrT的去除率也随之下降。在有Fe-Al-Si复合物存在的情况下，Cr(Ⅵ)的还原与CrT的去除曲线几乎重叠，这表明经还原产生的Cr(Ⅲ)几乎完全沉淀，且Cr(Ⅵ)的还原率与CrT的去除率显著升高，CrT的去除率可由46.72升至98.96%；在30℃条件下，产氢率由32.04%提高到80.70%。由此可得出，Fe-Al-Si复合物的存在，可以改善同步产氢、除铬条件，消除Cr(Ⅵ)存在及低温对NaBH4产氢速率的影响，使同步产氢、除铬过程可在较低温度下进行，节约能量。