基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于太阳能光热水蒸发材料领域，尤其是一种基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶及其制备方法。

背景技术：

随着纳米科技的急速发展，太阳能已经成为工业制造和居民日常生活中不可缺少的清洁可再生自然资源。与此同时，由于日益严重的污染和爆炸性的人口增长，全世界正面临着清洁水的短缺危机。太阳能水光热水蒸发技术中，由于不涉及有害化学物质，不消耗燃料、电力等人工能源，被认为是目前最具发展前景的污水净化和海水脱盐方法之一。光热转换材料通过直接将太阳辐射转化为热能产生蒸汽，开发高效的光热转换材料是实现太阳能蒸发技术在水净化、脱盐等领域的可持续、规模化应用的主要挑战。

近来等离子体吸收剂和贵金属纳米颗粒被广泛作为光热材料进行研究。然而，这些光热材料要么涉及昂贵的原材料，要么涉及复杂的合成过程，阻碍了其工业制造和规模化应用。此外,以碳材料、聚合物衍生材料、炭化材料、仿生材料等为基础的光热材料近来也受到广泛关注。这些光热材料通常被制作成薄片或薄膜，能够漂浮在水面上。然后利用太阳能对气-水界面进行加热，产生蒸汽。然而，对于片状或膜状的光热，当它们漂浮在水上时(直接接触)，大量的热量会流失到水中，导致光热转换效率低下。

聚合物水凝胶、海绵、碳气凝胶等三维多孔光热材料因其具有低体积密度、高孔隙率、低导热等优点，在太阳能光热水处理中受到广泛关注。石墨烯气凝胶作为一种用于太阳能蒸汽产生的三维光热材料正在兴起。然而，在以往的研究中，用于制造气凝胶的石墨烯片通常来自氧化石墨烯，这需要一系列复杂的制备步骤，涉及昂贵和有毒的化学物质以及巨大的能源消耗。此外，所开发的多孔光热材料，如石墨烯气凝胶等，其太阳能水蒸发速率都在1.4kgm^-2h^-1以下。总之，稀有昂贵的材料、复杂精细的方法和较低的太阳蒸发速率阻碍了光热材料在太阳能水净化的实际应用。

本发明中用废纸制备纤维素，实现了废物再利用，通过球磨和酸处理得到酸化球磨石墨，提供一种新型制备少层石墨的方法，避免了通过氧化石墨烯途径制备石墨烯产生的大量污染，进而极大的降低了材料制备的成本，容易实现大批量的工业化生产。

技术实现要素：

发明目的：针对上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶及其制备方法。

技术方案：本发明所述的一种基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)球磨石墨粉末：取石墨粉、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和氧化锆球，球磨过滤后干燥获得球磨石墨粉末；

(2)酸化球磨石墨粉末：取步骤(1)得到的球磨石墨粉末和浓硫酸混合，60-80℃水浴搅拌得到酸化球磨石墨，用去离子水反复过滤洗涤，然后冷冻干燥获得酸化球磨石墨粉末；

(3)利用废纸制备纤维素：将水、naoh和硫脲混合得到混合溶液，向其中加入废纸碎屑，搅拌2-3h后冷冻12-24h，然后球磨4-6h；将得到的溶液离心，去离子水反复离心洗涤直到上层清液的ph为8-9，将离心获得的产物冷冻干燥，获得纤维素；

(4)球磨石墨纤维素复合气凝胶：取步骤(2)得到的酸化球磨石墨粉末分散在水中，制成6-21mg.ml^-1的酸化球磨石墨分散液，加入步骤(3)的纤维素和酒精，超声；将超声好的溶液倒入模具中，置于液氮环境中冷冻5—10min，随后放入冷冻干燥箱中干燥，获得球磨石墨纤维素复合气凝胶。

步骤(1)中，石墨粉0.4-0.8g、n-甲基吡咯烷酮15-25ml、氧化锆球120-180g。其中，所述氧化锆球有两种大小，直径分别为0.1-0.3mm和1-3mm，且质量比为1:1。

步骤(1)中，所述球磨过滤后干燥是指球磨4-8h，将得到的混合液过滤，然后60-80℃干燥1.5-2.5h。

步骤(2)中，取3-5g步骤(1)得到的球磨石墨粉末和30-50ml浓硫酸混合。

步骤(2)中，在60-80℃水浴中持续搅拌4-6h。

步骤(2)中，用去离子水反复过滤洗涤直到上清液的ph为5-6。

步骤(3)中，在50-150ml水、1-3gnaoh和5-15g硫脲的混合溶液中加入1-2g的废纸碎屑。将球磨得到的溶液在3000-5000rpm的转速下离心5-10min。

步骤(4)中，取40ml的酸化球磨石墨分散液，加入30-105mg步骤(3)的纤维素和1-2ml酒精，超声处理20—40min。优选的，所述酸化球磨石墨和纤维素的质量比为6:1，此时所制备的复合气凝胶具有最优越的机械性能。

步骤(4)中，所述模具为具有金属底和聚丙烯(pp)壁面的模具，优选的为带有铝金属底的聚丙烯模具。聚丙烯材质有较好的耐低温性能和低热导率，金属耐低温且热导率较高，该模具可以实现溶液的定向冷冻成冰。

进一步的，将模具放到一个置于液氮中的金属平台上，使液氮接触到模具的底部。

根据上述方法制备所得球磨石墨纤维素气凝胶也在本发明的保护范围内。所述球磨石墨纤维素气凝胶厚度为5-10mm。

本发明制备所得球磨石墨/纤维素气凝胶具有优良的亲水性能，可以迅速的传输水至球磨石墨片与纤维素的界面，实现快速的光热水蒸发；密度极低，在15mg/cm³以下，且根据需要还可以降低球磨石墨/纤维素气凝胶的密度，进而实现后续蒸发冷凝装置的轻量化；具有极高的孔隙率(99％)，有利于液态水的传输和水蒸气的扩散；具有极低的热导率(0.042w/mk)，有利于热量在气凝胶中集聚，从而实现较高的水蒸发速率和光热转换效率；尺寸厚度可控，可以满足其不同的应用场合。

有益效果：本申请基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶的制备方法：(1)利用球磨和酸处理制备少层石墨片，可实现大规模，低成本地生产酸化球磨石墨，该少层石墨具有与石墨烯想媲美的物理化学性能，方法简易无污染；(2)从废纸中制得纤维素，实现了废物利用，降低了原材料成本，保护了环境；(3)用液氮冷冻法和特制模具，可快速且大量制备大面积的球磨石墨/纤维素气凝胶，降低能耗，使量产成为可能；(4)相比于其他方法，本发明中所用的方法工艺更简单、成本更低廉、材料更环保。并且本发明制备所得球磨石墨/纤维素气凝胶性能优异，应用范围广。

附图说明

图1是本发明得到的球磨石墨/纤维素气凝胶截面和侧面不同放大倍数的扫描电镜图；

图2是鳞片石墨和酸化球磨石墨(bg)的x光衍射图谱(a)和拉曼图谱(b)；

图3(a)-(b)分别是步骤(4)中球磨石墨/纤维素质量比分别为1:1、4:1、8:1所制备的球磨石墨纤维素气凝胶bgca的在一个太阳光照射下的水蒸发速率和温度升高对比；

图3(c)-(d)分别是步骤(4)中球磨石墨/纤维素质量比例固定为6:1、制备得到的厚度分别为5-10mm的球磨石墨纤维素气凝胶在一个太阳光照射下的水蒸发速率和温度对比；

图4是本发明制得的石墨烯-纤维气凝胶与现有材料在蒸发速率和光热效率上的比较。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本申请作出详细说明。

实施例1

一种基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氧化锆球磨罐中加入0.4g石墨粉、15mln-甲基吡咯烷酮(nmp)和两种氧化锆球120g，球磨4h，随后将得到的混合液过滤，在60℃下干燥1.5h，研磨后获得球磨石墨粉末；

(2)在容器中加入3g球磨石墨粉末和30ml浓硫酸，在80℃水浴中持续搅拌4h。将得到的酸化球磨石墨用去离子水反复过滤洗涤，直到上清液的ph为6，采用冷冻干燥法获得酸化球磨石墨粉末；

(3)在50ml水、1gnaoh和5g硫脲的混合溶液中加入1g废纸碎屑并搅拌2h，将此混合物放入冰箱中冷冻12h，随后球磨4h；将得到的溶液在4000rpm的转速下离心5min，之后用去离子水反复离心洗涤，直到上层清液的ph为9，将离心获得的产物冷冻干燥，获得纤维素；

(4)称取步骤(2)得到的酸化球磨石墨，分散在水中，制成6mgml-¹的酸化球磨石墨分散液，在40ml的酸化球磨石墨分散液中加入30g的纤维素和2ml酒精，超声处理20min；将超声好的溶液倒入具有金属底和聚丙烯(pp)壁面的模具中，将模具放到一个置于液氮中的金属平台上，使液氮接触到模具的底部，冷冻5min，随后放入冷冻干燥箱中干燥，获得球磨石墨纤维素复合气凝胶。

(5)当球磨石墨与纤维素的质量比为6:1时，复合气凝胶获得了规则的孔结构，球磨石墨片定向排布，纤维素桥接石墨片形成三维网状结构，如图1所示。

实施例2

一种基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氧化锆球磨罐中加入0.6g石墨粉、20mln-甲基吡咯烷酮(nmp)和两种氧化锆球150g，球磨6h，随后将得到的混合液过滤，在80℃下干燥2h，研磨后获得球磨石墨粉末；

(2)在容器中加入4g球磨石墨粉末和40ml浓硫酸，在80℃水浴中持续搅拌5h。将得到的酸化球磨石墨用去离子水反复过滤洗涤，直到上清液的ph为5-6，采用冷冻干燥法获得酸化球磨石墨粉末；所制备球磨石墨片(bg)与鳞片石墨原料(graphite)(广东天润电子材料有限公司)相比，x射线衍射峰的峰强大大降低(26°)，峰宽变大，说明鳞片石墨被球磨为微小的纳米片结构，如图2a所示；此外，鳞片石墨经过球磨以后，在球磨石墨中引入了大量的缺陷，在拉曼光谱中，d/g的强度增大，如图2b所示。

(3)在100ml水、2gnaoh和10g硫脲的混合溶液中加入2g废纸碎屑并搅拌3h，将此混合物放入冰箱中冷冻18h，随后球磨6h；将得到的溶液在5000rpm的转速下离心10min，之后用去离子水反复离心洗涤，直到上层清液的ph为8-9，将离心获得的产物冷冻干燥，获得纤维素。

(4)称取步骤(2)得到的酸化球磨石墨，分散在水中，制成12mgml-¹的酸化球磨石墨分散液，在50ml的酸化球磨石墨分散液中加入60mg的纤维素和2ml酒精，超声处理30min；将超声好的溶液倒入具有金属底和聚丙烯(pp)壁面的模具中，将模具放到一个置于液氮中的金属平台上，使液氮接触到模具的底部，冷冻8min，随后放入冷冻干燥箱中干燥，获得球磨石墨纤维素复合气凝胶。

(5)将制备的复合气凝胶用作光热水蒸发材料，相比于纯水，球磨石墨/纤维素气凝胶中的水蒸发速率得到极大提高，如图3a所示；而随着球磨石墨/纤维素浓度的提高，复合气凝胶中的水蒸发速率有温度都随之增高，如图3b所示。当球磨石墨/纤维素的比例为8:1时，复合气凝胶中的水蒸发速率和温度最高。

(6)在固定球磨石墨/纤维素的比例为6:1时，制备厚度为5-10mm的复合气凝胶，当气凝胶厚度为7mm时，其具有最快的水蒸发速率，如图3c所示；当复合气凝胶厚度为5mm时，其具有最高的表面温度，如图3d所示。

实施例3

一种基于废纸和石墨的太阳能污水净化气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氧化锆球磨罐中加入0.8g石墨粉、25mln-甲基吡咯烷酮(nmp)和两种氧化锆球180g，球磨8h，随后将得到的混合液过滤，在80℃下干燥2.5h，研磨后获得球磨石墨粉末；

(2)在容器中加入5g球磨石墨粉末和50ml浓硫酸，在80℃水浴中持续搅拌6h。将得到的酸化球磨石墨用去离子水反复过滤洗涤，直到上清液的ph为5-6，采用冷冻干燥法获得酸化球磨石墨粉末；

(3)在150ml水、3gnaoh和10g硫脲的混合溶液中加入2g废纸碎屑并搅拌3h，将此混合物放入冰箱中冷冻24h，随后球磨6h；将得到的溶液在5000rpm的转速下离心5-10min，之后用去离子水反复离心洗涤，直到上层清液的ph为8-9，将离心获得的产物冷冻干燥，获得纤维素；

(4)称取步骤(2)得到的酸化球磨石墨，分散在水中，制成21mgml-¹的酸化球磨石墨分散液，在40ml的酸化球磨石墨分散液中加入105mg的纤维素和2ml酒精，超声处理40min；将超声好的溶液倒入具有金属底和聚丙烯(pp)壁面的模具中，将模具放到一个置于液氮中的金属平台上，使液氮接触到模具的底部，冷冻10min，随后放入冷冻干燥箱中干燥，获得球磨石墨纤维素复合气凝胶。

(5)当控制制备的复合气凝胶中球磨石墨与纤维素的质量比为8:1，气凝胶厚度为7mm时，其获得的光热水蒸发速率优于大部分已报道的光热水蒸发材料，如图4所示。