一种用于印染废水处理的复合脱色絮凝剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于印染废水处理领域，尤其是涉及一种用于印染废水处理的复合脱色絮 凝剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 染料是能够使一定颜色附着在纤维上不易脱落、变色的物质。我国染料产量占世 界染料总产量的60%，居世界首位。每生产It染料约排放744m 3废水，在生产和使用过程 中约有10%~20%的染料释放到水体中，每年有7. 56~15. 12万吨染料以印染废水的形 式直接进入水体环境中。我国每年产生印染废水约为16亿t，为我国整个工业废水排放第 六位。由于印染废水水量大，有机污染物含量高、成分复杂，且大多是芳烃和杂环化合物，其 中带有有色基团（一N = N、一N = 0等）和极性基团（一S03Na、一0H、一順2等），因此， 色度深，化学需氧量较高且变化大，生物需氧量（B0D5)相对较小，可生化性差，污染严重。此 外，还混有酚类、苯胺、碱等，其水质随着原材料、生产品种、生产工艺的不同而差异较大，给 处理带来了很大困难，因此，印染废水一直是污染最严重、最难处理的工业废水之一。开发 新型高效、经济的处理技术对推进印染废水的治理具有重要的实际意义。
[0003] 迄今国内外已研发了多种处理方法，可分为物理方法（吸附法、过滤法、气浮法、 膜分离技术和磁分离法等）、化学方法（絮凝法、氧化法、电化学方法等）和生物处理方法 (好氧、厌氧和厌氧一好氧联用等）等3大类。其中物理方法、絮凝法和电化学方法中的 电絮凝电气浮等属于分离方法，氧化法、电化学氧化、电化学还原和生物法则属于破坏分子 结构、降解有机物的方法。这些方法虽有一定处理效果，但都存在一定的缺点：吸附法中以 活性炭为吸附剂，处理成本较高，活性炭不易再生；采用蒙脱石、海泡石等天然矿物，以及炉 渣、剩余污泥等固体废弃物及其改性产物为吸附剂，虽然成本较低，但吸附容量有限，易产 生大量的废渣而造成二次污染。普通过滤法只适于去除污水中粒径较大的颗粒悬浮物；膜 分离技术用于印染废水处理存在膜设备投资大、渗透通量低、处理过程较复杂、膜污染等问 题，因此，处理成本较高，难以在实际生产中推广应用。磁分离法对操作控制要求高，只能适 应部分印染废水，离推广应用尚有较大距离。氧化法是利用〇 2、〇3等强氧化剂，以及处理过 程中产生的具有强氧化性的羟基自由基（H0 ?)，如Fenton法，使结构稳定甚至很难被微生 物分解的有机分子，转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，或生成二氧化碳、水和无 机离子等的方法。该法只能有效去除染料废水的色度，不能有效去除废水中的C0D，处理工 艺较复杂。电化学方法中电化学氧化和电化学还原单位电耗、铁耗大，成本过高，且电极材 料的制备过程复杂；而电凝聚电气浮法对亲水性染料脱色能力差，C0D去除效率低，易产生 二次污染。絮凝法对呈溶解态的染料废水去除效果较差，絮凝剂投加量较大，脱色不彻底， 产生沉渣二次污染等问题。好氧法处理印染废水一般要求废水的可生化性较高，对B0Dj9 去除率一般可达80 %左右。而现代合成染料废水的可生化性一般都较差（B0D/C0D < 0. 2)， 好氧法难以有效去除C0D和色度。厌氧法既能去除部分有机物，又能降解结构复杂的有机 物，提高其可生化性，对色度的脱除效果显著，但厌氧过程后，染料多被还原为胺类化合物， 对微生物的毒害作用较大，且有机物去除不彻底，出水COD较高。常需将厌氧与好氧联用。 但这种联用方法抗冲击能力差，适应性差，反应时间过长。因此，生物法常需与其它方法配 合使用才能有效处理印染废水，如采用好氧生物接触氧化与铁/炭微电解耦合工艺处理偶 氮染料茜素黄、好氧活性污泥法与〇 3氧化和化学絮凝工艺联用处理棉纺合成过程废水等。 但近年来随着化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆 料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，使COD浓度上升到 2000~3000mg/L，原有生物处理系统COD去除率从70%下降到50%左右，甚至更低；而传 统的沉淀、气浮法对这类印染废水的COD去除率仅为30 %左右。因此，传统的印染废水处理 方法已不能满足印染废水处理的需要。
[0004] 与上述其它方法比较，絮凝法工艺简单、处理效率高、特别适于大规模废水处理； 当絮凝剂选择适当，色度和C0D去除率高，成本较低，而且不存在降解产物的毒性问题，因 此，在印染废水的处理中获得广泛应用。
[0005] 采用絮凝法处理印染废水，其关键在于絮凝剂的性能。不仅要求絮凝剂能很好地 将溶胶状和悬浮状的染料颗粒通过电中和和压缩双电层使之脱稳、絮凝而除去，而且要能 通过一定反应使溶解态的染料及其它组分转变成大分子集团通过絮凝而除去。目前，应用 于印染废水处理的絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂。无机絮凝剂主要有铝系 和铁系两大类，包括小分子和高分子的错盐和铁盐，如A1 2(S04)3、A1C13、聚合氯化错（PAC)、 聚合硫酸铝（PAS)、FeCl 3、FeS04、聚合硫酸铁（PFS)、聚合氯化硫酸铁（PFCS)等。这些无机 絮凝剂都是依靠本身带有较高正电荷的聚羟阳离子（高分子）或投加后水解产生的简单羟 基阳离子（小分子）的电中和作用使胶体状和悬浮状的染料颗粒脱稳而除去，对分散染料、 还原性染料、直接染料和分子量大的活性染料有较好的去除效果，但对极性基团含量高、水 溶性好的染料，如中性染料和部分活性染料的去除效果差。有机高分子絮凝剂主要有淀粉 改性阳离子絮凝剂、木质素季铵盐絮凝剂、两性壳聚糖和氰胺聚合物阳离子高分子絮凝脱 色剂（WH)等，这些有机高分子絮凝剂对色度的去除率较高，可达90 %以上，但对C0D的去除 率不高，一般只达50%左右。总之，目前使用的絮凝剂均依赖电中和作用使胶体状和悬浮颗 粒脱稳而去除污染物，缺乏通过与污染成分特别是水溶性成分反应、配合（缔合）使之转化 为疏水性的、胶体状的易被絮凝除去的作用，因此，对污染物的去除效果不佳。目前，鲜有脱 色和去C0D及其它污染物俱佳的印染废水处理剂。
[0006] 钢铁酸洗废水是钢材酸洗工艺中排放的一种含有高浓度Fe2+的强酸性废水，其主 要成分是Fe2+、酸，pH值一般在0. 2~1.0。全国每年约有1亿吨钢材要经过酸洗处理才能 进入加工工序，产生1.2亿~2亿吨钢铁酸洗废水。对于酸洗废水的处理，常用的方法有石 灰乳中和法、加入铁肩反应回收亚铁盐、氧化铁红硫铵法和制备聚合铁盐絮凝剂等。这些方 法存在以下缺点：石灰乳中和处理产生的污泥量大，其中的铁和酸浪费；加铁肩回收亚铁 盐，回收产品价值不高，处理过程有废气产生，造成二次污染；制备氧化铁红只回收其中的 铁，其中的酸没有得到利用。相比较而言，以酸洗废水制备聚合铁盐絮凝剂可充分利用其中 的铁和酸，是一种较好的处理方法。
[0007] 铝型材的生产需对成型铝材进行脱脂、碱蚀、酸洗、氧化、封孔和着色处理，产生大 量的含铝废水，其中还含有少量的&1 2+、&3+、附2+、2112+等重金属离子。对于这种废水的处理 目前都采用碱中和方法，通过控制一定pH值，使其中铝离子和重金属离子转变成氢氧化物 沉淀而从水体中分离，因此，产生了大量的氢氧化铝废渣。我国铝型材产量近千万吨，产生 的氢氧化铝废渣在100万吨以上。目前，对这种废渣还没有切实可行的处理方法，一般都采 取填埋或堆放等方式处置，存在显著的二次污染和安全隐患。
【发明内容】
[0008] 针对上述絮凝法处理印染废水，以及钢铁酸废水和铝型材加工产生的氢氧化铝废 渣处理存在的的问题，本发明的目的是提供一种利用钢铁酸洗废水和铝型材加工产生的含 铝废渣制备用于印染废水处理的复合脱色絮凝剂的方法，其特点是：（1)针对染料废水中 各成分的结构特点，根据配位化学原理和絮凝原理，选择能与染料废水中各成分发生反应 特别是配位作用的离子与铁、铝一起共聚；（2)兼具优良的脱色和去C0D及其它污染物的性 能，并具有优异的絮凝性能，可通过絮凝一步实现印染废水的达标排放，简化处理工艺和操 作，节省处理设施和投资，降低处理成本。
[0009] 为实现上述目的，一种用于印染废水处理的复合脱色絮凝剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0010] (1)将酸洗废水、硫酸和含铝废渣按质量比100 : 8. 6~9.8 : 4~6配料，先将 酸洗废水和质量分数为95~98 %的硫酸加入到反应器中，然后加入含铝废渣，升温至70~ 90°C搅拌至溶解，静置，上清液转入另一个反应器中，再在该反应器中转入下层分离渣后的 液体；
[0011] (2)按硫酸镁、硫酸、硫酸锌与酸洗废水30~190 : 1~20 : 1~20 : 100的 质量比在步骤（1)所得溶液中加入硫酸镁、硫酸锰和硫酸锌，再加入酸洗废水体积2. 8~ 3. 2倍的水，升温至70~80°C搅拌至固体物质完全溶解；然后按与上述溶液中Fe2+0. 085~ 〇. 17 : 1的物质的量比即n(氯酸盐）：n(Fe2+) = 0. 085~0. 17 : 1加入氯酸盐氧化水解 0? 5~1小时后，按与总铁1. 0 : 20~30的物质的量比即n(硅烷偶联剂）m(总铁）= 1.0 : 20~30缓慢加入硅烷偶联剂，在70~80°C下继续反应2~3小时；
[0012] (3)降低温度至40~60°C，按与酸洗废水的总铁0.75~1.25 : 1的质量比即 m(双氰胺-三乙烯四胺缩聚物）：m(酸洗废水的总铁）=0.75~1.25 : 1加入双氰胺-三 乙烯四胺缩聚物，搅拌均匀