丙烯腈废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种丙烯腈废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]丙烯腈是一种无色、苦杏仁味的高毒类有机氰，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境中重要的有害污染物之一，它不仅破坏水体生态系统，还危害人类的生命健康。丙烯腈是合成纤维、合成树脂、合成橡胶及有机合成工业的主要原料之一，主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生产。目前，国内外丙烯腈应用最多的生产方法为丙烯氨氧化法，即以丙烯、氨气和空气为主要原料，在一定反应条件(温度:445±5°C、压力:0.055?0.075MPa)和催化剂(SAC-2000)的作用下，生成丙烯腈和水，副产物主要为乙腈和氰化钠。反应产物经过急冷、吸收、精制等一系列措施分离后，生产废水中含有丙烯腈、乙腈、氰化钠、氨以及副产物丙腈、丙酮、乙醛、醋酸等。丙烯腈废水的水质情况为:C0D在1500?4000mg/L、氨氮50mg/L左右、总氮300mg/L左右，最高可达700mg/L、氰化物在2?3mg/L。丙烯腈废水较为经济有效的处理方法是生物法，以A/0工艺应用最为广泛。众所周知，生化反应顺利进行必须保证水中合适的C、N、P的比例，通常厌氧反应C:N:P =500:5:1，好氧反应C:N:P = 100:5:1。而丙烯腈废水中有机物与总氮的比例明显偏低，因此生化处理难度较大。从公开的文献报道可知，目前解决该问题的办法是大量补充碳源，碳源通常使用葡萄糖、淀粉、甲醇和乙醇，因此，系统的运行成本较高。
[0003]2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)是一种重要有机化工中间体，在合成香料、润滑油、表面涂料、石油加工、纺织印染及食品工业中具有广泛的用途，TMPD生产工艺废水是高浓度有机废水，含有异丁醛、正丁醇、正丁酸、异丁醇、异丁酯、辛戊二醇等，废水的C0D在70000?100000mg/L，水中为无氮源、无磷源，由于该废水可生化性非常好，目前采用工程菌一步氧化法处理，水力停留时间(HRT)为160h，C0D降到300mg/L左右后排入污水处理场深度处理。该方法处理废水的费用非常高，而且产生的大量剩余污泥也难以处置。
[0004]中国专利CN103641277A (201310681566.0) “丙烯腈废水的处理方法”，该发明采用的工艺流程为:短程硝化反硝化一缺氧一沉淀一催化氧化一曝气生物滤池，处理丙烯腈废水。该技术的优点是C0D、氨氮的去除率较高，出水达到GB8978-1996 —级排放标准。缺点是流程长，需要向缺氧池内投加大量碳源(甲醇、乙醇)，以满足反硝化所需的碳氮比，运行成本较高。
[0005]中国专利CN202016935U (201120121780.7) “一种含腈废水脱氮处理装置”，该实用新型采用的工艺流程为:调节池一厌氧池一沉淀池一兼氧池一好氧池一污泥池，处理含腈废水，厌氧池悬挂有半软性填料，沉淀池内装有斜板，兼氧池、好氧池内均装有级配填料。该技术的优点是C0D、氨氮和总氮的去除率均较高，出水达到GB8978-1996 —级排放标准。缺点是采用A/0工艺去除总氮时，要求污水中有较高的碳氮比才能达到较高的脱氮效率，含腈废水的可生化性非常差，难以提供大量的可生化性碳源，该实用新型未提及可生化性碳源的补充方式。
[0006]中国专利CN102718362A (201210205190.1) “一种丙烯腈生产废水的生物处理方法”，该发明采用的工艺流程为:均质调节一缺氧一好氧一硝化一二沉池，处理丙烯腈废水。该工艺的特点是在缺氧反应区加入半软性填料进行挂膜，生物量可以得到大幅增加。缺点是在硝化反应区前端需要投加固体碳源，这种投加方式很容易使碳源在硝化反应区被降解，而缺氧反应区却得不到足够的碳源补充，理论上将难以达标排放。
[0007]中国专利CN103159374A(201110424220.3) “一种对含丙烯腈类物质的有机废水的处理工艺”，该发明采用的工艺流程为:物化处理(絮凝沉降)一缺氧微生物水解酸化一好氧微生物生化一深度催化氧化(芬顿试剂氧化、碱中和混凝)，该组合工艺可有效处理聚丙烯腈生产过程中产生的含丙烯腈类物质的高浓度难降解有机废水。该发明适用进水COD ( 1000mg/L的含丙烯腈废水，需要投加由葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾混配而成营养盐，运行成本高，C0D去除效率低，出水水质未达到GB8978-1996 —级标准的要求。
[0008]中国专利CN102399044B (201110371133.6) “一种丙烯腈生产废水的集成处理方法”，该发明采用的工艺流程为:调节池一 A/0生化处理一超滤一反渗透装置，处理丙烯腈废水。该工艺中反渗透进水C0D高达118mg/L，系统的清洗和维护成本非常高，反渗透产水C0D为72mg/L，作为循环冷却补充水进行回用的风险较高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种丙烯腈废水的处理方法，污染物去除效率高、出水达标、流程简单、运行成本低。
[0010]本发明所述的丙烯腈废水为丙烯氨氧化法生产丙烯腈产生的废水，废水主要水质特征为 C0D 在 1500 ?4000mg/L、B0D/C0D 在 0.25 ?0.50、氨氮 50mg/L 左右、总氮 300mg/L左右，最高可达700mg/L、氰化物在2?3mg/L。TMPD废水是TMPD生产过程中产生的高浓度有机废水，主要水质特征为C0D在70000?100000mg/L、B0D/C0D在0.60?0.75。
[0011]本发明所述的工艺流程为:匀质一酸化-反硝化-硝化-沉淀。
[0012]本发明所述的丙烯腈废水的处理方法，步骤如下:
[0013](1)匀质:丙烯腈废水与TMro废水进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管通过曝气搅拌实现水质的均衡调节，向匀质池出水中投加磷盐；丙烯腈废水与TMPD废水的B0D值之和与总氮的比例为20:1-5:1 ;
[0014](2)酸化:匀质池出水进入酸化池酸化处理，酸化池内安装液下搅拌器，酸化池启动时将工程菌一步氧化法处理TMPD废水工艺中产生的活性污泥引入酸化池内；
[0015](3)反硝化:酸化池出水、回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池反硝化处理；
[0016](4)硝化:反硝化池出水进入硝化池硝化处理，硝化反应出水回流至反硝化池，硝化池启动时将工程菌一步氧化法处理TMPD废水工艺中产生的活性污泥引入硝化池内；
[0017](5)沉淀:硝化池出水进入沉淀池进一步沉淀后，上清液C0D和氨氮的含量可以达到城市污水处理厂接受标准，沉淀后的活性污泥大部分返回反硝化池，少部分作为剩余污泥进行处置。
[0018]步骤(2)中所述的酸化处理条件是水力停留时间HRT控制在24_30h，溶解氧D0小于 0.3mg/L。
[0019]步骤(3)中所述的反硝化处理条件是水力停留时间HRT控制在20_25h，溶解氧D0小于 0.5mg/L。
[0020]步骤(4)中所述的硝化处理条件是水力停留时间HRT控制在40_50h，溶解氧D0为3_5mg/L,pH 为 6.0-9.0。
[0021]步骤(4)中所述的硝化反应出水回流至反硝化池的回流比为1-5。
[0022]本发明所述的丙烯腈废水的处理方法，具体步骤如下:
[0023](1)匀质:丙烯腈废水与TMPD废水按一定比例通过管道进入匀质池，匀质池底部设有穿孔管，将压缩空气引入穿孔管通过曝气搅拌实现水质的均衡调节。
[0024]丙烯腈废水与TMPD废水的混合比例与两种污水的B0D值和总氮含量有关，通常要求两种污水的B0D值之和与总氮的比例为20:1-5:1。
[0025]向匀质池出水中投加磷盐补充生物代谢过程所需的磷元素。
[0026](2)酸化:匀质池出水进入酸化池，通过酸化细菌的代谢作用，在缺氧状态下，部分难降解的大分子有机污染物被分解为小分子有机污染物；部分丙烯腈、氰化物等对生物有毒害作用的污染物分解为小分子、易降解并对生物无毒或低毒的污染物；氨化细菌会将含N有机物中的含氮基团转化为游离氨氮，污水中的氨氮浓度将会升高，同时完成对废水C0D的部分去除。
[0027]酸化池内应安装液下搅拌器；水力停留时间HRT控制在24_30h ;溶解氧D0小于0.3mg/L ;酸化池启动时需要将工程菌一步氧化法处理TMPD废水工艺中的活性污泥引入酸化池内。
[0028](3)反硝化:酸化池出水与回流的硝化池出水和回流的活性污泥混合后进入反硝化池，反硝化细菌利用酸化池出水的有机碳源将硝化池出水中的硝酸盐和亚硝酸盐还原为N2释放到大气中，从而完成了总氮从污水中彻底去除，同时将大部分有机物分解，C0D得到大幅度降低。反硝化反应将会产生大量的碱度，供后续硝化反应对碱度的需求。
[0029]反硝化池水力停留时间HRT控制在20_25h ;溶解氧D0小