专利名称：由烯烃制备羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羧酸的改进方法，是通过使烯烃与一氧化碳和水在一种优选不含有卤素和磷的催化剂存在下进行反应而进行的。
羧酸是范围广泛的多种化工产品的多用途中间体。丙酸及其盐也可大量地用作食品和动物饲料的防腐剂。这些产品特别是基于廉价的原料制备得到的，例如，丙酸是由乙烯和CO制备得到的。
下述反应式说明这类反应，以乙烯反应形成丙酸为例 该反应通常是在催化剂存在下进行的。已知有多种不同的催化剂体系可用于此目的。
EP-A-0759420公开了一种烯烃羰基化制备羧酸的方法，其中所采用的催化剂体系为一种铑或铑化合物和至少一种含氮杂环化合物如吡啶的混合物。该方法的时空产率令人不够满意。
US5510524公开了一种制备羧酸的方法，是通过一种烷基醇或其反应衍生物的羰基化反应进行的。其中是采用一种铱或铑与作为助催化剂铼和一种烷基卤化物特别是碘甲烷的混合物作为催化剂体系的。
WO98/37049公开了一种烯烃羰基化制备羧酸或其酯的方法，其中，所采用催化剂体系是一种镍或镍化合物、至少一种选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金的金属或这些金属中的一种化合物和一种叔或季氮、磷或砷化合物的混合物。除了镍之外，特别优选是采用钌或铂。在实施例中，采用的是碳酸镍和乙酰丙酮化钌与四丁基氢氧化铵的混合物。
本发明的一个目的，是提供一种由烯烃和一氧化碳制备羧酸的方法，它可避免已知方法中的不利之处，并可以高时空收率和高选择性地制得所想要的产品。
我们已经发现，这个目的可以通过烯烃与一氧化碳制备羧酸的方法而实现，该方法是在30-150℃和30-150巴压力下在水和一种含有下述组分的催化剂体系存在下进行的(a)铑或一种铑化合物，(b)至少一种含氮化合物，它是选自吡啶、喹啉和异喹啉，它们每个都可被1-3个C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-12芳基所取代，和(c)至少一种选自铬、钼、钨、锰或铼的金属，优选为钼或铼，或一种这些金属的化合物。
业已发现，按照本发明的方法，所述含有组分(a)、(b)和(c)的催化剂体系，特别地，较已知催化剂体系，具有改进的时空收率。
综合来说，本发明的催化剂具有下述优点-即使在低温和中压下，也可以非常好的时空收率(STY)和高选择性制得羧酸。-腐蚀性卤化物或在反应条件下不稳定的含磷化合物如膦催化剂组分，对于实现反应来说都是不需要的。-在进行所述反应时，没有观察到有催化剂组分沉积在反应器中。-为了获得高收率，不需要采用相对烯烃大量过量的CO。-不需要采用存在毒害问题的催化剂金属如镍(它们在CO存在下易于形成挥发性的羰基化合物)。
具体地说，我们发现，本发明所述的催化剂体系，基于羧酸，其时空收率较采用EP-A-0759420中所公开的催化剂所获得的时空收率，在保持相同的选择性时，要高出70％，与所述文献中公开的方法不同之处在于，存在有至少一种组分(c)的金属。
所述催化剂体系优选不含有卤素和磷，特别是不合有卤素和膦。
可用于本发明方法中的起始原料为具有优选为2-20个碳原子的脂族烯烃和脂族环烯烃，特别优选是具有2-8个碳原子者。具体实例有乙烯、丙烯、和丁烯、戊烯、已烯和辛烯的异构体，还有环戊烯。特别优选烯烃为乙烯。
所述烯烃与一氧化碳和水反应制备羧酸的改进方法，优选是在一种含有(a)一种铑源、(b)一种或多种吡啶、喹啉或异喹啉的衍生物和(c)一种或多种Cr、Mo、W、Mn或Re的化合物，但不存在含磷和含卤素化合物的催化剂体系存在下进行的。
至于铑源，是采用不含卤素的铑化合物，如其乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮化物(acac)、氧化物、氢氧化物和碳酸盐。此外合适的铑化合物为羰基化合物如[Rh(X)(CO)2]n(作为例子，X可为乙酰丙酮根(n＝1)、丙酸根、乙酸根(n＝2))、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、阴离子[Rh12(CO)30]2-的盐和被给电子配体(如氮碱)或烯烃所稳定的铑化合物。
在所述吡啶、喹啉和异喹啉的衍生物中，吡啶衍生物是优选的。除了吡啶本身外，也可采用被1-3个C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C16-12芳基所取代的化合物，例如，甲基吡啶、二甲基吡啶和可力丁。该组中特别合适的化合物为吡啶和被一个C1-16烷基、C7-10烷芳基或苯基所取代的吡啶衍生物，如4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-十三烷基吡啶、4-苯丙基吡啶、4-苯甲基吡啶、4-苯基吡啶或4，4’-三亚甲基二吡啶。
作为Cr、Mo、W、Mn和Re的化合物，优选是采用不含卤素的盐类，如乙酸盐、丙酸盐、乙酰丙酮化物(acac)、氧化物或碳酸盐。羰基化合物如M(CO)6(M＝Cr、Mo、W)或M2(CO)10(M＝Mn、Re)是优选的。
反应优选是在30-150巴压力(更优选是在40-100巴)下进行的。反应温度优选是在30-150℃(更优选是在80-120℃)之间。
反应溶液或反应混合物中的铑含量(以金属计算)，优选是在0.001-1％m/m之间，特别优选是在0.01-0.5％m/m之间。反应混合物中含氮化合物(b)的含量，优选是在1-50％m/m之间，特别优选是在5-30％m/m之间。反应溶液中催化剂组分(c)的含量，优选是在0.001-1％m/m之间，特别优选是在0.01-0.5％之间，它们是以金属计算的。
催化剂组分(b)与铑的摩尔比值通常是在10∶1-10000∶1之间，优选是在50∶1-1500∶1之间。催化剂组分(c)与铑的摩尔比值是在1∶10-10∶1之间。
起始化合物烯烃和水的摩尔比值，可在很宽范围内变动。通常是采用至少等摩尔量的水。但是，也可以采用过量的水，例如，每摩尔烯烃采用2-10摩尔的水。
烯烃与一氧化碳的摩尔比值，也可很大幅度地变化，例如范围在5∶1-1∶5之间。所述烯烃与一氧化碳优选是采用0.5∶1-1.5∶1的摩尔比。
所述反应可在溶剂存在或没有溶剂存在下进行。合适的溶剂为羧酸，尤其是反应产物，也可以是非质子传递的极性溶剂如丙酮、N-甲基吡咯烷酮和醚如二乙基醚、二辛基醚、二乙氧基乙烷、二噁烷、二甘醇二乙醚或二甘醇二辛基醚、和高沸点脂族烃和芳族烃如甲苯。根据所加入溶液的类型和数量，反应混合物可由一相或两相组成。
如果反应是在没有添加溶剂存在下进行的，则反应优选是在制备的浓度为20-99重量％，优选为50-95重量％的羧酸水溶液之中进行的。在丙酸制备反应中，采用丙酸作为溶剂是优选的。
本发明提供了所述催化剂体系在烯烃羰基化反应的应用。
本发明可通过下述的实施例得到清楚的说明实施例进行实验的通用方法容量为270ml的搅拌高压釜装有如表中所示数量的丙酸(PA)、水和催化剂。之后，采用CO/乙烯气体混合物(1/1)调节压力为30巴，反应混合物加热到100℃。在达到反应温度之后用CO/乙烯(1/1)调节所需反应压力，并通过进一步注入维持这一压力。在反应1小时之后，冷却反应器，并对其中的物质(气相和液相)进行分析，以确定它们的组成(GC分析)。
实验结果也列于所述表中。丙酸的时空收率STYPA，是由生成的丙酸量基于所用的反应溶液体积(100ml)计算得到的。丙酸选择性SPA是基于作为起始化合物乙烯而得到的。在所有的实施例中，是采用Rh(acac)(CO)2作为铑化合物(Rh)的。
实验A和B表明，在可比反应条件下，在没有催化剂组分(c)存在下得到较低的丙酸STYS。对比实验C表明，催化剂组分(c)在没有铑化合物存在下，仅具有非常低的活性。
权利要求
1.一种由烯烃与一氧化碳制备羧酸的方法，该方法是在30-150℃和30-150巴压力下在水和一种含有下述组分的催化剂体系存在下进行的(a)铑或一种铑化合物，(b)至少一种含氮化合物，它是选自吡啶、喹啉和异喹啉，它们每个都可被1-3个C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-12芳基所取代，和(c)至少一种选自铬、钼、钨、锰或铼的金属，或一种这些金属的化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系不含有磷和卤素。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，在所述催化剂体系中，组分(b)与(a)的摩尔比值在10∶1-10000∶1之间，组分(c)与(a)的摩尔比值是在1∶10-10∶1之间。
4.权利要求1-3任一所述的方法，其中所述反应混合物含有的组分(b)占总反应混合物的1-30重量％。
5.权利要求1-4任一所述的方法，其中所述组分(c)的金属是采用金属羰基化合物。
6.权利要求1-5任一所述的方法，其中所采用的组分(c)是钼或铼或其化合物。
7.权利要求1-6任一所述的方法，其中所述反应是在作为溶剂的要制备的羧酸中进行的。
8.权利要求1-7任一所述的方法，其中所述烯烃是具有2-20个碳原子的脂族烯烃或脂环族烯烃。
9.权利要求1-8任一所述的方法，其中通过乙烯的羰基化反应制备得到丙酸。
10.含有下述组分的混合物作为烯烃羰基化反应催化剂的用途(a)铑或一种铑化合物，(b)至少一种含氮化合物，它是选自吡啶、喹啉和异喹啉，它们每个都可被1-3个C1-20烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或C6-12芳基所取代，和(c)至少一种选自铬、钼、钨、锰或铼的金属，或一种这些金属的化合物。
全文摘要
由烯烃与一氧化碳制备羧酸的方法,该方法是在30－150℃和30－150巴压力下在水和一种含有下述组分的催化剂体系存在下进行的:(d)铑或一种铑化合物,(e)至少一种含氮化合物,它是选自吡啶、喹啉和异喹啉,它们每个都可被1－3个C
文档编号B01J31/12GK1347395SQ00806449
公开日2002年5月1日 申请日期2000年4月19日 优先权日1999年4月19日
发明者M·沙弗, M·舒尔兹 申请人:巴斯福股份公司