含碳材料的制造方法和制造设备的制作方法

专利名称：含碳材料的制造方法和制造设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及含碳材料的制造方法和制造设备，更特别地，涉及通过使用弧放电制造单壁碳纳米管或其它含碳材料的那些制造方法和制造设备。
背景技术：
碳纳米管是首先由S.Iijima在1991年在Nature，Vol.354(1991)16中报导的新材料。特别地，单壁碳纳米管(SWNT)理论上解释为依赖于它的螺旋卷绕方式，即所谓的手性，在电子物质性中从金属本质改变为半导体本质，和它被评论为下一代的电子材料。实际上，存在各种它对如下方面的应用的提议纳米电子材料、场电子发射体、高度定向的辐射源、软X射线源、一维传导材料、高导热材料、贮氢材料等。另外，在表面，金属涂层上的结合官能团或上述物质的保留会进一步扩大碳纳米管的应用范围。
作为制造单壁碳纳米管和其它含碳材料的方法，已经提议由所谓的弧放电工艺，从作为电极的碳棒复合大量的这样材料，弧放电工艺使用弧放电。通过在放电部分中产生弧放电，此方法生产含碳材料，弧放电部分由并置的阳极和阴极组成。
图1中显示依赖于弧放电工艺的含碳材料制造设备的例子。制造设备101包括圆筒形反应管111，其中阳极113和阴极114通过少量距离并置。阳极113电连接到正极电流入口终端142，和阴极114电连接到负极电流入口终端141。这两个电流入口终端141，142电连接到位于反应管111以外的电流供应部分112，使得可以将电压施加到阳极113和阴极114上。弧放电部分由远端确定，其中阳极113和阴极114相对。弧放电部分在它的轴方向大约位于反应管111的中心，和提供用于加热弧放电部分的电加热炉124，电加热炉在反应管111的部分以外，与弧放电部分对准。
阳极113是由添加如下用作催化剂的金属的碳组成的碳电极铁、钴、镍、镧等。在由弧放电制造含碳材料如单壁碳纳米管时，使用催化剂。阴极114是不包含催化剂的纯碳电极。
在反应管111的相对端提供覆盖反应管111端部分的和管帽111C，111D，以能够密封反应管11的内部隔绝大气。管帽111C含有通孔111a，通孔111a在轴向上穿透管帽和允许在反应管111内部和外部之间的连通。连接到通孔111a上的是通过软管117的非活性气体注射器143。非活性气体注射器143可向反应管111中提供非活性气体如He或Ar。在软管117中布置流量计118，使得可以改变注入反应管111的非活性气体的速度。
帽111D含有通孔111b，通孔111b在径向上从它的圆周表面穿透管帽，以允许在反应管111内部和外部之间的连通。泵121通过软管119连接到此通孔111b上。通过使用减压，泵121可将反应管111内部的气体排出到其外部。在软管119中布置流量计120，使得从反应管111内部排出的非活性气体等的速度。
帽111D含有另一个通孔111c，通孔111c在轴向上穿透管帽，和接收穿透和延伸过它的双管122。因此，一部分双管122位于反应管111中。在位于双管122中的双管122的一个相对端部分上，安装用于捕集在弧放电部分中生产的含碳材料的捕集器123。捕集器其中限定与由如下限定的空间连通的空间双管122的外管的内圆周和内管的外圆周，和与由如下限定的空间连通的空间双管122内管的内圆周。这两个空间彼此连通。在此配置中，当从相对于含有捕集器123的该端的双管122一端，将冷却水提供到由内管内圆周限定的空间中时，冷却水通过由内管内圆周限定的空间，然后达到捕集器123的内部，在那里冷却捕集器123，其后流入由双管的外管内圆周和其内管外圆周限定的空间，和从双管122的另一端离开。
以下解释制造含碳材料如单壁碳纳米管的方法。阳极113通过如下方式制备将碳粉碎成粉末，然后制备粉末碳和催化剂如铁、镍、钴或镧的粉末的混合物，将混合物成形为阳极113的形式，和烧结和/或机器加工它。其后，在含碳材料制造设备101中放置阳极113和阴极114，和将反应管111的内部抽空到真空一次。其后，在其中非活性气体注射器143提供非活性气体到反应管中和泵121从反应管111排出非活性气体的条件下，即，在其中在弧放电部分中制备气体流的条件下，进行弧放电以从组成阳极113的碳，由催化剂的催化，生产含碳材料如单壁碳纳米管。更具体地，在弧放电部分中，金属和碳同时从阳极113蒸发，和蒸发的碳显现为煤烟。除单壁纳米管以外，获得的煤烟包含石墨，无定形碳，催化金属，催化金属的氧化物，和其它物质。通过提供的非活性气体的流动，将在弧反应部分中产生的包含煤烟的含碳材料如单壁碳纳米管，输送到位于下游的捕集器123。
为增加由上述弧放电方法生产的单壁碳纳米管和其它含碳材料的回收率百分比，迄今为止已经公开了各种技术。
根据日本专利未决公开平6-157016和平6-280116，理解由弧放电方法的单壁碳纳米管的回收率百分比极大地依赖于反应管中的气体分压，其中生产单壁碳纳米管。日本专利未决公开No.平6-280116说明可以通过保持反应管中非活性气体压力不低于20托(约26.7kPa)，增加单壁纳米管的回收率百分比。日本专利未决公开No.平6-157016说明当反应管中非活性气体压力为500～2500托(大约66.7～333.3kPa)时，优化单壁纳米管的回收率百分比。此外，日本专利未决公开No.平6-157016说明可以通过调节弧放电部分的温度为1000～4000℃，增加单壁纳米管的回收率百分比。
当由弧放电方法生产单壁碳纳米管时，含碳材料作为煤烟状产物或网状产物粘合到反应管111的壁表面上。更多以网状产物包含单壁碳纳米管。考虑煤烟状产物主要包括无定形碳。考虑到该情况，为获得富含单壁碳纳米管的产物和因此增加回收率百分比，网状产物有效回收是重要的。
日本专利未决公开No.平8-12310公开了有效回收包含煤烟，由弧放电产生的网状产物的方法。通过人反应管内壁表面回收含煤烟的网状产物和其后由酸性溶液或热氧化精制产物，此方法获得高纯度单壁碳纳米管到一定的程度。
T.Sugai等人在J.Appl.Phys.Vol.38(2000)L477中和T.Sugai等人在J.Appl.Phys.Vol.112(2000)6000中报导了由弧放电，在电加热炉中获得单壁碳纳米管高回收率百分比的方法。在那里报导由电子显微镜或拉曼光谱评价单壁碳纳米管，和确认比在反应管中由弧放电更有效的单壁碳纳米管的回收。
相反，由日本专利未决公开Nos.平6-157016和平6-280116公开的制造含碳材料的方法，并不包括精制获得的煤烟或其它含碳材料的工艺，和获得的样品仍然包含显著数量的金属催化剂和无定形碳。因此，为增加单壁碳纳米管的纯度，获得的含碳材料的精制是不可缺少的。日本专利未决公开No.平8-12310确定地包括获得的含碳材料的精制，但在从反应管除去它们和将它们曝露于大气之后。由于金属催化剂的形式为细粒子，一旦将它曝露于大气，它的表面被氧化。金属催化剂，一旦被氧化，难以除去。因此，难以获得基本没有催化剂的高纯度单壁碳纳米管。
因此本发明的目的是提供制造含碳材料的方法和设备，采用该方法和设备可以有效地获得高纯度单壁碳纳米管。

发明内容
为完成目的，本发明提供一种含碳材料制造方法，其中在限定含碳材料产生腔中的反应管中，布置由碳系材料制成的阳极和由碳系材料制成并与阳极相对的阴极，以在阳极和阴极之间限定弧放电部分，当在阳极和阴极之间施加电压时，弧放电部分生产弧以产生含碳材料，同时将弧放电部分曝露于大气，提供大气以在预定方向流动，使得大气能够通过反应管中的放电部分，其特征在于在大气流动方向上，位于弧放电部分下游的含碳材料捕集器中回收产生的含碳材料，同时加热含碳材料捕集器。
大气优选是催化气体。
阳极优选由不包含催化剂的碳族材料制成。
或者，大气优选是有机气体和催化气体的混合物。
或者，阳极优选由不包含催化剂的碳族气体制成。
或者，大气优选是有机气体。
优选在减压下进行含碳材料捕集器的加热。
优选弧放电和含碳材料捕集器的加热同时进行。
在弧放电期间，大气优选沿连接阳极和阴极的线，产生在弧放电部分周围运动的螺旋流动。
优选，将不同种类的大气独立地提供到反应管中和在其中混合，以产生混合气体的螺旋流动。
本发明进一步提供一种含碳材料制造设备，包括限定含碳材料产生腔的反应管；由碳系材料制成和放置在反应管中的阳极；由碳系材料制成和与阳极相对，以在反应管中阳极和阴极之间限定弧放电部分的阴极；和连接到阳极和阴极以在阳极和阴极之间感应弧放电的电流供应部分，其中以与反应管连通的方式连接大气供应部分以供应大气，以在朝向放电部分的预定方向流动，其中在大气的流动方向，含碳材料捕集器位于反应管中弧放电部分的下游，其特征在于使用位于含碳材料捕集器内部或外部的加热器以加热含碳材料捕集器。
反应管的内径优选足够小以限制大气向一个方向的流动并防止反应器中它的对流。
大气优选是有机气体和催化气体的混合物。
阳极优选由不包含催化剂的碳族材料制成。
或者，大气优选是催化气体。
阳极优选由不包含催化剂的碳族材料制成。
或者，大气优选是有机气体。
优选，反应管在横截面上大约为椭圆形，大气供应部分含有气体供应管，气体供应管连接到反应管上以从弧放电部分的上游向弧放电部分供应气体，以保证向捕集器输送由弧放电在弧放电部分中产生的含碳材料，和气体供应管在反应管的切线方向延伸以在反应管中产生螺旋流动。
气体供应管优选包括至少两个管，即，在反应管的大约切线方向以连通的方式连接，以将第一气体提供入反应管中的第一管，和在反应管的大约切线方向，在不同于第一管的位置，以连通的方式连接，以将第二气体提供入反应管中的第二管。
优选，允许第一气体在第一速度下，流入第一管的第一流量计连接到第一管，和允许第一气体在不同于第一速度的第二速度下，流入第二管的第二流量计连接到第二管。
第一气体优选是有机气体。
第二气体优选是催化气体。
优选，气体供应管以锐角方向从弧放电部分延伸到捕集器并连接到反应管。
优选，直径小于反应管的内管同轴布置在反应管中，以至少位于其中连接气体供应管的位置。
反应管优选在弧放电部分周围含有更薄的部分，它的内圆周横截面积大于反应管剩余部分的内圆周横截面积。
优选，更薄部分延伸到略微在捕集器之前，反应管刚好在捕集器之前增大直径。


图1是显示常规含碳材料制造设备的简图；图2是显示根据本发明实施方案的含碳材料制造设备的简图；图3是显示根据本发明实施方案的含碳材料制造设备反应管一部分的简图，其中有供应管；图4是显示根据本发明实施方案的含碳材料制造设备反应管更薄部分的简图；图5是显示本发明1拉曼光谱的图；图6是显示对比例1拉曼光谱的图；和图7是显示本发明实施方案改进中反应管一部分的简图，其中有供应管。
具体实施例方式
参考图2-4解释根据本发明实施方案的含碳材料制造方法和为此的制造设备。
含碳材料制造设备1主要制造单壁碳纳米管。如图2所示，含碳材料制造设备包括大约圆筒形的反应管11和电流供应部分12。反应管包括两个部分，即，大约圆筒形的左反应管11A和右反应管11B。因此，反应管11可以分成左反应管11A和右反应管11B，使得可以从以下解释的捕集器23取向单壁碳纳米管。反应管由耐热性优异和具有稳定化学本质的石英组成。
在左反应管11A的内部提供棒状阳极13和阴极14。阳极13和阴极14由纯碳组成。阳极13和阴极14的直径分别是10mm和15mm。阳极13和阴极14位于共同的线上，阳极13的一端13A和阴极14的一端14A通过略微的间隙相对。阳极13的其它端13A电连接到电流供应部分12的正极上，和阴极14的其它端14A电连接到电流供应部分12的负极上，使得当将电流提供到阳极13和阴极14上时，可以在阳极13的一端13A和阴极14的一端14A之间引起弧放电。未示出的转换开关可恢复电极的极性，和可通过恢复阳极13和阴极14的位置而引起弧放电。阳极13和阴极14的相对远端限定弧放电部分。弧放电部分大约位于左反应管11A的轴中心。
由于当制造含碳材料如单壁碳纳米管时，它用作含碳材料的源材料，阳有13耗损。在阳极13和阴极14之间的间隙总是保持恒定，以防止由于阳极13的耗损，由阳极13和阴极14之间的间隙放大，不发生弧放电。更具体地，阳极13的其它端由线性运动引入机构16支撑和可以在阳极13的长度方向移动。阴极14的其它端14B由支撑元件15支撑，支撑元件保持阴极14不移动。
反应管11的相对端由管帽11C，11D覆盖，和反应管的内部与大气切断。由于反应管的相对端是圆的，覆盖它们的管帽11C，11D也是圆的。用于提供气体入反应管11的供应管17，在从管帽11C略微更靠近弧放电部分的位置合并入反应管，和供应管17的内部与反应管17的内部连通。
如图3所示，配置供应管17以延伸左反应管11A圆周表面的切向。因此，提供到左反应管11A的气体从反应管11切向急速流动。结果是，提供的气体在反应管11中产生如图3中箭头所示的螺旋流动，和将它以螺旋流动的形式提供到弧放电部分。
供应管17包括插入其一部分中作为流量控制机械的供应管流量计18(图2)。在相对于其连接到反应管的一端的供应管17的另一端，提供未示出的气体供应部分。气体供应部分可选择性提供非活性气体或催化气体和有机气体的混合气体。用作催化气体的是升华的二茂铁。用作非活性气体的是氦气。除阳极的碳以外，有机气体是要生产的单壁碳纳米管和其它含碳材料的另一个源材料，和在此使用甲烷气体作为简单的物质。供应管流量计18可调节混合气体的流量，混合气体通过供应管17流动和提供到反应管11。反应管11中气体的最大流量为5L/分。
由于将作为要生产的含碳材料的源材料的有机气体，提供到左反应管11A中的弧放电部分，它降低用作含碳材料的源材料的阳极的百分比，和可极大地减缓阳极的消耗。另外，由于将催化气体提供到反应管11中的弧放电部分，不需要通过混合催化剂和碳制备阳极。此有益于降低制造阳极的时间和成本，和可以更容易地在更低成本下制造单壁碳纳米管和其它含碳材料。
此外，由于将气体提供到弧放电部分同时保持螺旋流动，将催化气体和有机气体均匀地提供到弧放电部分。因此，保持均匀的放电，和可以产生具有稳定质量的含碳材料。
在从管帽11D略微靠近弧放电部分的右反应管11B的一部分，提供排出管19以从反应管排出气体。排出管19的内部与反应管11的内部连通。排出管19包括插入其一部分中的排出管流量计20。在相对于其连接到反应管11的一端的排出管19另一端提供泵21。通过减压，由吸入气体，泵21可从反应管11的内部排出气体。排出管流量计20可调节泵21的吸入力。
圆管帽11D含有棒状捕集器支撑元件22，支撑元件在反应管11的轴向，从其中心向弧放电部分延伸。在相对于其邻近管帽11D的一端的捕集器支撑元件22的另一端，提供捕集器23，捕集器用于捕集在弧放电部分中产生的单壁碳纳米管和其它含碳材料。捕集器23是圆柱状石墨棒，和它的一个长度方向端连接到捕集器支撑元件22。捕集器23延伸过大约从右反应管11B的轴中心到接近弧放电部分预定位置的长度。关于从供应管17提供的气体流，预定的位置是弧放电部分的下游。相对比，供应管17的位置是弧放电部分的上游。在弧放电部分中产生的含碳材料包括由以此顺序增加密度的网状样品，无定形碳，石墨和催化剂。注意密度的差异和调节气体流量到适当的数值，配置实施方案以在位于下游的捕集器中仅选择性捕集网状样品。在取出由捕集器23捕集的单壁碳纳米管时，可以分离左反应管11A和右反应管11B。
为了在右反应管11B中加热由捕集器23捕集的含碳材料，提供RF加热器以围绕右反应管11B一部分的外圆周，其中放置捕集器23。由于RF加热器可加热仍然保持在捕集器23中的捕集含碳材料，获得的含碳材料可进行精制而不曝露于大气。因此，可以除去杂质如包含在催化剂中的Fe而不氧化它们。同时，可以将结晶性能较差的任何单壁碳纳米管重排成具有令人满意结晶性能的那些。因此，可以有效增加含碳材料中单壁碳纳米管的百分比。
如图2和4所示，反应管11在它的完全长度上直径不是均匀的，但它在其一部分中含有直径更小的更薄部分11E。更具体地，从左端到超过供应管17位置的位置的反应管11一部分，具有均匀更大的直径向弧放电部分延伸，以形成更厚部分11F，但反应管11从此位置直径降低以形成更薄部分11E，更薄部分延伸过弧放电部分到略微在捕集器23之前位置的位置，捕集器在气体流方向的下游。更薄部分11E在它的自身整个长度中直径是均匀的。反应管11再次从就在捕集器23之前的位置增加它的直径，以形成直径与反应管11左端部分相同的更厚部分11G，和延伸过排出管19的位置到反应管11的右端。此更厚部分11G也在它的自身完全长度中直径是均匀的。更薄部分11E的直径是30mm，而更厚部分11F和11G的直径是50mm。同样地，更厚部分11F，11G和更薄部分11E的直径足够小，以防止反应管中大气的对流。
由于弧放电部分位置中的反应管部分是具有更小直径的更薄部分，和更薄部分11E的横截面积小于供应管17位置中更厚部分11F的横截面积。因此，可以有效地集合作为源材料气体的有机气体到弧放电部分，如由图4中箭头所示，以保证源材料气体的稳定供应。结果是，该实施方案可防止弧放电部分中有机气体的不需要的稀释，因此保证含碳材料的稳定排出和稳定产生。
另外，由于更薄部分11E延伸过弧放电部分到刚好在捕集器23之前，它可增加反应管11中的气体流。因此反应管11可最小化在弧放电部分和捕集器23之间反应管11跨距内圆周表面上产生的含碳材料的不需要的粘合，捕集器23可有效捕集含碳材料。
另外，由于更厚部分11G在就在捕集器23之前的位置开始和可减缓在捕集器23周围流动的气体的速度，该实施方案可最小化通过捕集器23而因此未被捕集的含碳材料。
以下解释含碳材料如单壁碳纳米管的制造方法。在含碳材料的制造之前，制备阳极13。即，将碳块切割成阳极13和阴极14的形式。
其后，将阳极13和阴极14分别放置在线性运动引入机构16中和放置在支撑元件15上，和将反应管排空到10-1Pa或甚至更低一次。其后，将非活性气体从未示出的气体供应部分，通过供应管提供入反应管11，直到其中的压力达到大约66.7kPa(500托)。然后停止非活性气体的供应和在弧放电部分引起弧放电。同时，从未示出的气体供应部分提供包含催化气体和有机气体的混合气体，和同时启动泵21以从反应管11排出气体和因此在反应管11中产生气体的流动。混合气体中催化气体的百分比是50wt％。在此工艺中，在反应管11中保持约66.7kPa的压力，和弧放电的持续时间是30分钟。在此期间内，由于从供应管17在切线方向，沿左反应管11A的内圆周表面提供气体，它特别在反应管11中弧放电部分的位置中产生螺旋流动。另外，由于在弧放电部分位置中的一部分反应管是具有更小直径的更薄部分11E，将作为源材料气体的有机气体和催化气体的混合气体有效集合到弧放电部分。在此状态下，将包括单壁碳纳米管和其它物质的含碳材料在弧放电部分中产生，和由有机气体和催化气体的混合气体的流动输送到捕集器23。
在完成弧放电之后，将反应管11抽空到10-1Pa或甚至更低，和在此状态下，RF加热器24加热由捕集器23捕集的含碳材料。在1100℃的温度下进行加热30分钟。通过上述步骤，采用高效率制造高纯度单壁碳纳米管。
通过比较发明1-6与采用对比例的发明，发明1-6是由根据本发明含碳材料的制造方法和设备制备的含碳材料，采用对比例的发明是由对比例制造的含碳材料，对根据本发明含碳材料制造方法和设备进行试验。
在根据本实施方案的含碳材料制造方法和制造设备基本相同的条件下制备发明1，区别在于如下条件。即，阳极的直径是6mm和阳极是由金属粉末和碳组成的复合棒，以具有Ni＝4.2％，Y＝1.0％和C＝94.8％的组成。另外，在感应弧放电之前，将反应管11抽空到10-1Pa或甚至更低一次，和其后将He气体引入直到使反应管1中的空气压力为66.7kPa。在保持此空气压力的同时，在5L/每分钟的流量下，使He气体在反应管11中流动。在此条件下，在阳极13和阴极14之间提供150A的直流电，因此以产生弧两分钟。保持电极之间的距离以调节电极之间的电势差为45～50V。
因此，相似于本发明的实施方案，甚至对于发明1，在完成弧放电之后，将腔的内部压力保持在10-1pa或更低，采用来自RF加热器24的高频波，将捕集器23加热到1100℃和保持在1100℃下30分钟。
在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备发明2，区别在于将反应管11中流动的He气体控制到0.5L/每分钟。在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备发明3，区别在于在电极之间施加200A的直流电。在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备发明4，区别在于甚至在完成弧放电之后，在反应管中保持66.7kPa的He气体压力而不排空反应管，和在压力下，采用来自RF加热器24的高频波，将捕集器23加热到1100℃和保持在1100℃下三十分钟。
在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备发明5，区别在于阳极是由金属粉末和碳组成的复合棒，以具有Co＝1.2％，Ni＝1.2％，和C＝97.6％的组成。在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备发明6，区别在于阳极是由金属粉末和碳组成的复合棒，以具有Co＝1.2％，Ni＝1.2％，和C＝97.6％的组成，和在于甚至在完成弧放电之后，在反应管中保持66.7kPa的He气体压力而不排空反应管，和在压力下，采用来自RF加热器24的高频波，将捕集器23加热到1100℃和保持在1100℃下三十分钟。
在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备对比例1，区别在于回收在捕集器23上积累的含碳材料而没有加热工艺。在与用于制备发明1的那些相同的条件下制备对比例2，区别在于阳极是由金属粉末和碳组成的复合棒，以具有Co＝1.2％，Ni＝1.2％，和C＝97.6％的组成，和在于回收在捕集器23上积累的含碳材料而没有加热工艺。
由于在含碳材料制造设备的阳极组成中，发明1-4不同于发明5，6和对比例2，将发明1-4与对比例1比较，而将发明5和6与对比例2比较。采用热重量设备评价在发明1-6和对比例1，2中获得的含碳材料。对于此热重量分析(TGA)，使用由PerkinElmer制造的Pyris 1 TGA。在铝盘中放置要分析的每个样品，和同时在30ml每分钟的流量下提供干燥空气，由5℃每分钟的加热速率将样品加热到105℃。然后将样品保持在温度下以因此从中除去水分。连续地，由5℃每分钟的加热速率将样品加热到900℃。使用在105℃下保持一小时之后的样品重量作为它的参考重量，其后评价加热时的样品重量变化。尽管含碳材料中的碳由在空气中的加热氧化，甚至将它们加热到900℃之后，催化金属和金属氧化物保留。因此，在加热之后的残余物数量表示包含在获得的含碳材料中的催化金属和金属氧化物数量。
试验的结果是，发明1中残余物数量是7.5wt％，发明2中为6.4wt％，发明3中为4.8wt％，发明4中为20.1wt％，和对比例1中为30.2wt％。此外，它在发明5中为1.3wt％，发明6中为5.0wt％，和在对比例2中为11.2wt％。发明1-4与对比例1的比较和发明5和6与对比例2的比较两者显示残余物数量在发明中比在对比例中更小，和这展示在加热由捕集器23捕集的含碳材料的工艺中，含碳材料中的金属和金属氧化物蒸发和逸出。也从发明1，2和3与发明4的比较或在发明5和6之间的比较看出，在前者比较中，发明4中残余物数量相当大和在后者比较中相当大，发明6中残余物数量。从此事实，理解在抽空条件下，由捕集器捕集的含碳材料的加热促进含碳材料中金属和金属氧化物的蒸发和逸出和更有效地除去它们。
采用发明1和对比例1进行拉曼光谱。结果是，如图5和6所示，在两个样品中，由呼吸模式的单壁碳纳米管的峰在180cm-1附近出现。因此，确认在发明1和对比例1两者中，在获得的含碳材料中包含单壁碳纳米管。然而，理解在图5中根据呼吸模式的单壁纳米管的峰的强度更大，这表示在加热获得的含碳材料的同时，单壁碳纳米管在发明1中的生长。
另一方面，在发明1和对比例1两者中，由作为杂质的无定形碳的D谱带在1350cm-1附近出现。当与图6相比较时，图5中的相应于无定形碳的峰，即D谱带更小。因此，理解在发明1中获得的含碳材料的加热，将它们从无序结晶取向改变成规则晶体取向。
本发明并不限于根据迄今为止解释的实施方案的含碳材料制造方法和制造设备，但设想在权利要求中叙述的范围中的改变和改进。例如，上述实施方案使用催化气体和有机气体的混合气体。然而，混合气体可以是非活性气体如He、Ar等，和催化气体的混合物，或催化气体，有机气体和非活性气体的混合物。
另外，上述实施方案使用升华的二茂铁作为催化气体。然而，作为二茂铁的替代，可使用任何其它金属茂，如含有代替二茂铁中Fe的Ni的镍茂，含有代替Fe的Co的钴茂(双(环戊二烯基)钴)等。或者，也可以使用它们的混合物，如二茂铁和镍茂的混合物。
阳极13和阴极14已经解释为由纯碳制成。然而，在通过使用包含Fe、Ni、Co和/或其它物质的材料制备阳极的情况下，这些催化剂不需要有意地除去，但可以直接使用。
提供到反应管的有机气体已经解释为单质甲烷气体。然而，它可以是烷基族气体如甲烷、乙烷或丁烷的单质，或它们的混合物。有机气体的这些例子是特别优选的，但反而，可以使用烷烃族、炔烃族、芳族系等有机气体的单质，或它们的混合物。
作为非活性气体，可以使用氩气、氖气等作为氦气的替代。
用于上述实施方案的混合气体中催化气体的百分比是50wt％。然而，它的百分比可以是4～50％中的任何数值。
反应管11已经解释为由石英组成。然而，它也可以由SUS304、SUS316、钽、钼等组成。即，任何材料是可接受的，条件是它是可焊接的，具有高耐热性，化学稳定的，和没有高频波的影响。或者，仅仅在弧放电部分周围的一部分反应管11可以由这样的材料组成。
可以提供电加热炉或红外加热炉代替RF加热器24，以加热由捕集器23捕集的包括单壁碳纳米管的含碳材料。
在完成弧放电之后不进行由RF加热器24的加热，可以采用弧放电同时进行加热。在此情况下，单壁碳纳米管和其它含碳材料可以在更短时间内制造。
尽管上述实施方案在弧放电期间调节反应管11中的空气压力为11-66.7kPa(500托)，压力可以控制在大约13.3～333.3kPa(100～2500托)。
上述实施方案仅使用一个供应管17，用于提供气体到反应管11。然而，可以在切线方向提供多个供应管，如图7所示。在此再次说明，供应管应当在气体流动方向上，位于弧放电部分的上游。另外，可以单独从不同供应管提供不同种类的气体，使得它们在反应管中混合。如果单独在那些供应管中提供流量计，以分别限定从各自供应管提供气体速度如速度v1和速度v2，可以向在反应管中产生的混合气体的螺旋流动提供动力，例如，可以从第一管供应第一气体和从第二管供应第二气体。因此，可以容易地控制不同气体的混合物，同时，可以省略在将它们引入反应管之前，混合第一气体和第二气体的工艺。此外，第一气体和第二气体更容易和更均匀地混合。
配置用于上述实施方案为供应气体的供应管17，以沿着反应管17的圆周表面的切线方向延伸。除此之外，反应管17可在相对于从弧放电部分到捕集器方向的锐角下延伸，和其后连接到反应管。在此情况下，可以增加在反应管中产生的混合气体螺旋流动朝向下游的部分的速度。
为了产生混合气体更所需螺旋流动的目的，直径小于反应管的内管可同轴位于反应管中，以至少在超过供应管的位置延伸。
反应管11的更薄部分11E已经解释为从弧放电部分到刚好在捕集器具2之前的位置跨越。然而，更薄部分可以仅限于弧放电部分的位置。
尽管上述实施方案配置围绕捕集器23的反应管11部分为更厚部分11G，此部分也可以较薄使得更薄部分11E延伸过右反应管11B的整个长度。
尽管上述实施方案已经解释为在真空下加热由捕集器23捕集的含碳材料，它可以在减压下进行，或在不是真空或减压的条件下进行。
靠近弧放电部分，反应管11可含有用于检查弧放电部分的窗口。
用于供应气体的供应管17已经解释为在反应管17的圆周表面的切线方向延伸。然而，它可以在任何其它方向延伸。
尽管反应管11已经解释为包括更薄部分11E，它可配置为不含有更薄部分。
上述实施方案已经解释为供应催化气体和有机气体的混合气体到弧放电部分。然而，可以单独提供非活性气体代替混合气体。然而在此情况下，阳极必须是包含催化剂的碳电极，相似于常规含碳材料制造设备的阳极113。
根据权利要求1中说明的含碳材料制造方法，由于提供大气以在预定方向流动，使得它可通过弧放电部分，将在弧放电部分中产生的含碳材料以预定方向输送而不粘合到反应管中的任何壁表面上，和可以可靠地位于弧放电部分下游的含碳材料捕集器捕集。此外，由于加热含碳材料捕集器，加热粘合在捕集器上的含碳材料，和促进单壁碳纳米管的生长，使得将结晶性能差的单壁碳纳米管重排成具有好结晶性能的单壁碳纳米管。因此，有效增加含碳材料中单壁碳纳米管的百分比。
根据使用催化气体作为大气的在权利要求2中说明的含碳材料制造方法，可以制备阳极而不向其中加入催化剂。因此，在制备阳极时，方法可显著减少如下操作中的工作混合粉碎的碳和粉状催化剂，然后模塑混合物，和其后烧结和机器加工模塑件，并简化阳极的制备。
根据权利要求3和5中说明的含碳材料制造方法，其中阳极由不包含催化剂的碳族材料制成，例如可以仅从不包含催化剂的含碳材料如石墨棒制备阳极。
根据权利要求4中说明的含碳材料制造方法，其中大气是有机气体和催化气体的混合物，由于弧放电部分的碳消耗由有机气体补偿。因此，减缓阳极的消耗，和阳极可用于弧放电更长的时间。另外，可以制备阳极而不向其中加入催化剂。
根据使用有机气体作为大气的权利要求6中说明的含碳材料制造方法，由于弧放电部分的碳消耗由有机气体补偿。因此，减缓阳极的消耗，和阳极可用于弧放电更长的时间。
根据权利要求7中说明的含碳材料制造方法，它在减压下加热含碳材料捕集器，可以精制获得的含碳材料而不将含碳材料曝露于大气。因此，可以增加积累在捕集器上的含碳材料中催化剂的升华速度，和可以通过除去催化剂和/或其它杂质而回收含碳材料，而没有其氧化。
根据并联进行含碳材料产生和回收的权利要求8中说明的含碳材料制造方法，加速含碳材料的制造。
根据权利要求9中说明的含碳材料制造方法，该方法在弧放电期间在弧放电部分周围，提供螺旋流动的大气，该气体在沿连接到阳极和阴极的线的方向移动，保证气体到弧放电部分的均匀供应，和可以有效地将在弧放电部分中产生的含碳材料输送到捕集器。
根据权利要求10中说明的含碳材料制造方法，该方法以独立地向反应管供应不同种类的大气，以在反应管中将它们混合成混合气体同时产生它的螺旋流动，可以省略预先混合不同种类气体的步骤。
根据权利要求11中说明的含碳材料制造设备，该设备包括位于含碳材料捕集器之内或之外的加热器以加热它，由于加热含碳材料捕集器，也加热粘合到捕集器上的含碳材料。因此，将结晶性能差的单壁碳纳米管重排成具有有利结晶性能的单壁碳纳米管。因此，有效增加含碳材料中单壁碳纳米管的百分比。
根据权利要求12中说明的含碳材料制造设备，其中反应管具有小的内径，它可以限制大气的流动仅到一个方向以防止反应管中大气的对流。
根据权利要求13中说明的含碳材料制造设备，该设备使用有机气体和催化气体的混合气体作为大气，由于弧放电部分的碳消耗由有机气体补偿。因此，减缓阳极的消耗，和阳极可用于弧放电更长的时间。另外，可以制备阳极而不向其中加入催化剂。
根据权利要求14和16中说明的含碳材料制造设备，其中阳极由不包含催化剂的碳族材料制成，例如可以仅从不包含催化剂的含碳材料如石墨棒制备阳极。
根据使用催化气体作为大气的在权利要求15中说明的含碳材料制造设备，可以制备阳极而不向其中加入催化剂。因此，在制备阳极时，方法可显著减少如下操作中的工作混合粉碎的碳和粉状催化剂，然后模塑混合物，和其后烧结和机器加工模塑件，简化阳极的制备。
根据使用有机气体作为大气的权利要求17中说明的含碳材料制造设备，由于弧放电部分的碳消耗由有机气体补偿。因此，减缓阳极的消耗，和阳极可用于弧放电更长的时间。
根据权利要求18中说明的含碳材料制造设备，其中反应管具有大约椭圆形的横截面和气体供应管大约在反应管的切线方向延伸，以在反应管中产生螺旋流动，可以有效地向捕集器输送在弧放电部分中产生的含碳材料。
根据权利要求19中说明的含碳材料制造设备，其中至少提供第一管和第二管作为气体供应机构，向在反应管中产生的混合气体螺旋流动提供动力。另外，由于通过第一管供应第一气体和通过第二管供应第二气体，混合这些气体的控制更容易，和可以省略在将它们引入反应管之前混合第一气体和第二气体的工艺。
根据权利要求20中说明的含碳材料制造设备，该设备能够设定第一气体的速度和第二气体的速度在不同的速度下，可以在反应管中产生的螺旋流动中更容易地混合第一气体和第二气体，和混合物气体质量变得更均匀。
根据使用有机气体作为第一气体的权利要求21中说明的含碳材料制造设备，更容易得到有机气体与其它气体的混合物。
根据使用催化气体作为第二气体的权利要求22中说明的含碳材料制造设备，更容易得到催化气体与其它气体的混合物。
根据权利要求23中说明的含碳材料制造设备，其中气体供应管以锐角方面从弧放电部分延伸到捕集器并连接到反应管，可以增加在反应管中产生的混合气体螺旋流动朝向下游的部分的速度。
根据权利要求24中说明的含碳材料制造设备，该设备另外包括直径小于反应管和同轴位于反应管中，以至少延伸过供应管位置的内管，可以将螺旋流动成形为直径基本均匀的并可以向其提供动力。
根据权利要求25中说明的含碳材料制造设备，其中反应管包括在弧放电部分周围的更薄部分，更薄部分用于限定横截面小于反应管剩余部分的内圆周表面，可以将引入反应管的气体流集合到弧放电部分以更有效地产生含碳材料。另外，将产生的含碳材料禁止在反应管中到处飞扬并可靠地在预定方向导引以更容易回收。
根据权利要求26中说明的含碳材料制造设备，其中反应管的更薄部分延伸到刚好在捕集器之前，较不可能发生的是在弧放电部分中产生的含碳材料在达到捕集器之前损失它们的流动性，粘合到反应管的内圆周表面。另外，由于反应管刚好在捕集器之前增大它的直径，产生的含碳材料刚好在捕集器之前减缓，捕集器可有效地回收它们。
权利要求
1.一种含碳材料制造方法，其中在限定含碳材料产生腔的反应管中，布置由碳系材料制成的阳极和由碳系材料制成且与阳极相对的阴极，以在阳极和阴极之间确定弧放电部分，当在阳极和阴极之间施加电压时，弧放电部分生产弧以产生含碳材料，同时将弧放电部分曝露于大气中，提供大气以在预定方向流动，使得大气能够通过反应管中的放电部分，其特征在于在大气流动方向上、位于弧放电部分下游的含碳材料捕集器中回收产生的含碳材料，同时加热含碳材料捕集器。
2.根据权利要求1的含碳材料制造方法，其中大气是催化气体。
3.根据权利要求2的含碳材料制造方法，其中阳极由不包含催化剂的碳系材料制成。
4.根据权利要求1的含碳材料制造方法，其中大气是有机气体和催化气体的混合物。
5.根据权利要求4的含碳材料制造方法，其中阳极由不包含催化剂的碳系材料制成。
6.根据权利要求1的含碳材料制造方法，其中大气是有机气体。
7.根据权利要求1的含碳材料制造方法，其中在减压下加热含碳材料捕集器。
8.根据权利要求1的含碳材料制造方法，其中弧放电和含碳材料捕集器的加热同时进行。
9.根据权利要求1的含碳材料制造方法，其中在弧放电期间提供大气，以在弧放电部分的周围产生在连接阳极和阴极的方向上运动的螺旋流。
10.根据权利要求9的含碳材料制造方法，其中将不同种类的大气彼此独立地提供到反应管并在反应管中混合，以产生混合气体的螺旋流动。
11.一种含碳材料制造设备，包括限定含碳材料产生腔的反应管；由碳系材料制成并放置在反应管中的阳极；由碳系材料制成并与阳极相对，以在反应管中阳极和阴极之间限定弧放电部分的阴极；和连接到阳极和阴极以在阳极和阴极之间感应弧放电的电流供应部分，其中以与反应管连通的方式连接大气供应部分以供应大气，以在朝向弧放电部分的预定方向流动，其中在大气的流动方向上，含碳材料捕集器位于反应管中弧放电部分的下游，其特征在于使用位于含碳材料捕集器内部或外部的加热器以加热含碳材料捕集器。
12.根据权利要求11的含碳材料制造设备，其中反应管的内径足够小以限制大气向一个方向流动及防止反应管中大气的对流。
13.根据权利要求11的含碳材料制造设备，其中大气是有机气体和催化气体的混合物。
14.根据权利要求13的含碳材料制造设备，其中阳极由不包含催化剂的碳系材料制成。
15.根据权利要求11的含碳材料制造设备，其中大气是催化气体。
16.根据权利要求15的含碳材料制造设备，其中阳极由不包含催化剂的碳系材料制成。
17.根据权利要求11的含碳材料制造设备，其中大气是有机气体。
18.根据权利要求11的含碳材料制造设备，其中反应管在横截面上大约为椭圆形，其中大气供应部分包括气体供应管，气体供应管连接到反应管上以从弧放电部分的上游向弧放电部分供应气体，目的在于向弧放电部分输送由弧放电在弧放电部分中产生的含碳材料，和其中气体供应管在反应管的切线方向延伸以在反应管中产生螺旋流动。
19.根据权利要求18的含碳材料制造设备，其中气体供应管由至少两个管组成，其中一个管是在其切线方向以与反应管连通的方式连接，以将第一气体提供入反应管中的第一管，其中另一个管是在从第一管的该位置，在反应管的切线方向，以与反应管连通的方式连接，以将第二气体提供入反应管中的第二管。
20.根据权利要求19的含碳材料制造设备，其中第一流量计连接到第一管，以允许第一气体在第一管中第一速度下流动，第二流量计连接到第二管，以允许第二气体在第二管中第二速度下流动。
21.根据权利要求19的含碳材料制造设备，其中第一气体是有机气体。
22.根据权利要求19的含碳材料制造设备，其中第二气体是催化气体。
23.根据权利要求18的含碳材料制造设备，其中气体供应管以锐角方向从弧放电部分延伸到捕集器并连接到反应管上。
24.根据权利要求18的含碳材料制造设备，其中直径小于反应管的内管同轴布置在反应管中，以延伸过至少包括其中连接气体供应管的位置的长度。
25.根据权利要求11的含碳材料制造设备，其中在弧放电部分周围的反应管横截面积，由横截面积比反应管剩余部分更小的更薄部分确定。
26.根据权利要求25的含碳材料制造设备，其中更薄部分延伸到略微在捕集器之前，使得反应管刚好在捕集器之前增加直径。
全文摘要
公开了含碳材料制造设备和方法，该设备包括反应管和气体供应部分，该反应管还包括阳极和以限定其中设置的弧放电部分的阴极、捕集生成的含碳材料的捕集器，和RF加热器，其安装在装有捕集器的位置处的反应管的外周表面上。该方法包括将在弧放电部分中产生的含碳材料由提供到反应管的气体从气体供应部分输送入反应管，然后由捕集器中的RF加热器加热，其中不将含碳材料曝露于大气，因此脱除杂质，并促时单壁碳纳米管的生长。
文档编号B01D71/02GK1492837SQ0280521
公开日2004年4月28日 申请日期2002年2月25日 优先权日2001年3月1日
发明者梶浦尚志, 浦尚志, 光, 筒井荣光, 史, 宫腰光史, 孝, 平野英孝 申请人:索尼公司