制备阴离子粘土的方法

专利名称：制备阴离子粘土的方法
背景技术：
本发明涉及一种制备Mg-Al阴离子粘土的方法。
阴离子粘土具有由其间有阴离子和水分子的带正电荷层构成的晶体结构，其中所述带正电荷层由金属氢氧化物的特定组合构成。水滑石是天然产生的阴离子粘土的实例，其中碳酸根是其主要存在的阴离子。羟镁铝石是一种其中氢氧根为主要存在的阴离子的阴离子粘土。
在水滑石类阴离子粘土中，水镁石类主层由与其中分布有水分子和阴离子(更具体而言是碳酸根离子)的夹层交替的八面体构成。该夹层可能含有阴离子如NO3-、OH-、Cl-、Br-、I-、SO42-、SiO32-、CrO42-、BO32-、MnO4-、HGaO32-、HVO42-、ClO42-、BO32-；柱状阴离子如V10O286-和Mo7O246-；一元羧酸根如乙酸根；二元羧酸根如草酸根；以及烷基磺酸根如月桂基磺酸根。
应指出的是，人们使用了各种术语来描述本说明书中称作阴离子粘土的材料。“水滑石类”和“层状双氢氧化物”被本领域技术人员互换使用。在本说明书中，我们称这些材料为阴离子粘土，其包括术语“水滑石类”和“层状双氢氧化物”所指的材料。本文中称作阴离子粘土的是具有常规3R1堆叠结构的阴离子粘土。这些粘土具有以书架形式排列的规则的成型较好的片晶层。有关这种或其它类型阴离子粘土的更详细描述可见于出版物Clay and clay Minerals(粘土与粘土矿)，第41卷，第5期，第551-557页和第558-564页，作者Bookin和Drits。
阴离子粘土的制备在许多现有技术出版物中都有描述。两篇主要的有关阴离子粘土化学的综述已经发表，其中概述了可用于阴离子粘土合成的合成方法F.Cavani等人，“水滑石类阴离子粘土制备、性能与应用”，CatalysisToday(当代催化)，11(1991)Elsevier Science Publishers B.V.，阿姆斯特丹。
J P Besse等人，“阴离子粘土柱化学的趋势、其合成和微孔固体”(1992)，2，108，编辑M.I.Occelli，H.E.Robson，Van Nostrand Reinhold，纽约。
在这些综述中，作者指出阴离子粘土的特征是于500℃下的温和煅烧致使形成无序MgO类产物。所述无序MgO类产物与尖晶石(其在高温煅烧时形成)和阴离子粘土都不同。在本说明书中，我们称所述无序MgO类材料为Mg-Al固溶体。此外，这些Mg-Al固溶体具有众所周知的记忆效应，由此将如此煅烧过的材料暴露于水中将导致再形成阴离子粘土结构。
在这些综述中，描述了两类阴离子粘土的制备。最常规的方法是可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的共沉淀(在Besse中，该方法称作盐-碱法)，随后任选通过水热处理或陈化以增加晶粒尺寸。第二种方法是盐-氧化物法，其中使二价金属氧化物在大气压力下与可溶性三价金属盐反应，随后在大气压力下陈化。该方法仅描述了ZnO和CuO与可溶性三价金属盐联合使用的情况。
对于阴离子粘土的处理，还可参考以下文章Helv.Chim.Acta，25，106-137和555-569(1942)J.Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷学会杂志)，42，第3期，121(1959)Chemistry Letters(化学通讯)(日本)，843(1973)Clays and Clay Minerals，23，369(1975)Clays and Clay Minerals，28，50(1980)Clays and Clay Minerals，34，507(1996)Materials Chemistry and Physics(材料化学与物理学)，14，569(1986)另外，还存在大量有关阴离子粘土的用途和它们的制备方法的专利文献。
已经公开了多个涉及由廉价原料生产阴离子粘土的专利申请。这些原料包括氧化镁和三水合铝。
WO 99/41198涉及由两种铝化合物和镁源来生产阴离子粘土。其中一种铝源是三水合铝或其热处理形式。
WO 99/41196公开了由乙酸镁、另一种镁源和三水合铝来制备带有乙酸根作为平衡电荷的阴离子的阴离子粘土。
在WO 99/41195中，描述了一种由镁源和三水合铝生产Mg-Al阴离子粘土的连续方法。
WO 99/41197公开了包含Mg-Al阴离子粘土和未反应三水合铝或其热处理形式的含有阴离子粘土的组合物的生产。在该文献中没有提及镁源的研磨。
下列以Alcoa名义的几个专利描述了在非水热条件下以间歇方式由氧化镁和过渡型氧化铝来合成水滑石类，即阴离子粘土US 5,728,364、US5,728,365、US 5,728,366、US 5,730,951、US 5,776,424和US 5,578,286。
这些专利中的对比例1-3表明当将三水合铝用作铝源时，没有形成阴离子粘土。
阴离子粘土有许多应用领域。这些领域包括但不限于催化剂、吸附剂、钻探泥浆、催化剂支撑体和载体、增量剂和医药用途。尤其是VanBroekhoven(US 4,956,581和US 4,952,382)已经描述了它们在SOx消除化学中的用途。
发明概述本发明涉及一种制备3R1型结晶阴离子粘土的方法，该方法包括如下步骤a)制备包含三水合铝或其热处理形式和镁源的含水前体混合物，其中将镁源在使用之前和/或当存在于该前体混合物中时研磨，b)于30-100℃下将该前体混合物陈化以得到结晶粘土产物，以及c)任选将步骤b)的产物成型。
在本说明书中，术语“研磨”定义为使粒度减小的任何方法。这种粒度减小的同时可导致反应性表面的形成和/或颗粒的加热。可用于研磨的设备包括球磨机、高剪切混合器、胶体混合器和可以向浆体中引入超声波的电换能器。低剪切混合，即基本为保持各成分处于悬浮状态所进行的搅拌不认为是“研磨”。
与上述Alcoa专利的对比例相反，通过在进行陈化步骤b)之前将镁源研磨可以简单的方法在低温和环境压力下由廉价的三水合铝来制备阴离子粘土。此外，与WO 99/41197公开的非水热法相比，该研磨步骤导致更快的反应和对阴离子粘土的更高转化率。如果没有理论限制，我们相信在陈化之前将镁源研磨可以产生新鲜且具有反应性的表面。例如，当与空气接触时，在MgO上形成水镁石层。通过在反应之前研磨MgO，产生新鲜的MgO表面。
工艺步骤b)涉及在搅拌或不搅拌下于30-100℃的温度和大气压力下将前体混合物在水悬浮液中陈化。该工艺可以在标准工业设备中进行。
本发明涉及使用三水氧化铝(例如三水铝石、三羟铝石或诺三水铝石)或其热处理形式。反应导致直接形成阴离子粘土，该阴离子粘土可通过简单地将从反应器中取出的浆体干燥而得到。无需洗涤或过滤，且可以使反应产物得到较宽范围的Mg/Al比。
粉末X-射线衍射(PXRD)表明由该方法得到的产物与由标准方法得到的3R1型阴离子粘土类似。该产物的物理和化学性能也与由传统方法生产的阴离子粘土类似。本发明的总体方法是非常灵活的、经济的和环境友好的。此外，本发明方法能够制备各种阴离子粘土。例如，可以制备碳酸根或氢氧根作为夹层阴离子的阴离子粘土。
发明详述发明涉及一种制备3R1型阴离子粘土的方法，其中将三水合铝或其热处理形式和镁源供入反应器并在水悬浮液中陈化以得到阴离子粘土。将所述不溶于反应介质的镁源在使用之前或当存在于该前体混合物中时研磨。Mg源与三水合铝或其热处理形式之间的反应导致直接形成阴离子粘土。该反应在于30-100℃和环境压力下的陈化过程中进行。
在本发明方法中，将碳酸根、氢氧根、其它阴离子或其混合物—它们在反应介质中(例如通过将可溶盐供入反应器中)提供或在合成过程中从大气中吸附(例如碳酸根)—引入夹层区域中作为必要的平衡电荷的阴离子。
由本发明方法制备的阴离子粘土显示出众所周知的性能和特性(例如化学分析、粉末X-射线衍射图样、FTIR、热分解特性、表面积、孔体积和孔径分布)，这些性能和特征通常与由常用和先前公开的方法制备的常规3R1阴离子粘土有关。
当阴离子粘土受热时，一般形成Mg-Al固溶体，且在更高温度下形成尖晶石。当用作催化剂、吸附剂(例如催化裂化反应用的SOx吸附剂)或催化剂载体时，一般将该阴离子粘土在制备过程中和/或使用时加热(例如在FCC单元中)，从而呈Mg-Al固溶体形式。
因此，本发明还涉及一种方法，其中将由本发明方法制备的阴离子粘土于300-1200℃下热处理以形成含有Mg-Al的固溶体和/或尖晶石。由此形成的固溶体可再水合而再形成阴离子粘土。由此制备的阴离子粘土具有对应于如下通式的层状结构[Mgm2+Aln3+(OH)2m+2n](Xn/zz-)·bH2O其中m和n具有满足下列关系的值m/n＝1-10，优选1-6，且b为0-10，通常为2-6，经常为约4。X可以是CO32-、OH-或任何其它通常在阴离子粘土夹层中存在的阴离子。更优选m/n应为2-4，更特别接近3。
由于本发明方法不需要洗涤产物或过滤，所以不存在滤出废液，这使得本发明方法对环境特别友好并且更适合对工业生产要求日益严格的环境限制。为了形成成型体，可将该产物直接喷雾干燥以形成微球或者可以将其挤出。
三水合铝在本发明中，三水合铝包括结晶三水合铝(ATH)，例如由ReynoldsAluminium Company提供的RH-20品级三水铝石或JM Huber提供的Micral品级三水铝石。BOC(铝土矿浓缩物)、三羟铝石和诺三水铝石也是适合的三水合铝。BOC是最廉价的氧化铝源。三水合铝优选具有1-150μm、更优选小于20μm的粒度。在本发明的另一实施方案中，使用了三水合铝的热处理形式。也可以使用三水合铝与其热处理形式的混合物。煅烧的三水合铝通过于100℃以上、优选100-800℃的温度下将三水合铝(三水铝石)热处理15分钟至24小时而容易地得到。在任何情况下，为得到煅烧的三水合铝所需的煅烧温度和时间应足以使其表面积与由Bayer法生产的、表面积一般为30-50m2/g的三水铝石的表面积相比产生可测量的增加。应指出的是，在本发明上下文内快速煅烧氧化铝也认为是三水合铝的热处理形式，尽管一般认为它是非常特定的氧化铝。如US 4,051,072和US3,222,129所述，快速煅烧氧化铝通过将三水合铝于800-1000℃下在特殊工业设备中处理非常短的时间而得到。也可以使用三水合铝的各种热处理形式的混合物。
优选将三水合铝或其热处理形式以浆体形式加入反应器中。我们尤其强调的是无需使用可胶溶的氧化铝源(三水铝石是不可胶溶的)，并且作为其结果也无需加入无机酸或有机酸以改变混合物的pH。在本发明方法中，除三水合铝或其热处理形式之外，也可将其它铝源如铝的氧化物和氢氧化物(例如溶胶、凝胶、假勃姆石、微晶勃姆石)，铝盐如硝酸铝、氯化铝、水合氯化铝和铝酸钠加入水悬浮液中。所述其它铝源可以溶于水或不溶于水，并且可以以固体、溶液或悬浮液单独加入三水合铝和/或其热处理形式中或加入水悬浮液中。
镁源可以使用的含镁源包括MgO、Mg(OH)2、水菱镁矿、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、白云石和海泡石。也可以使用镁源的混合物。适合的MgO可以例如以Nedmag和Martin Marietta得到。
镁源可以以固体或者优选以浆体供入反应器。在将镁源供入反应器之前，也可将其与三水合铝或其热处理形式混合。
研磨将镁源在陈化步骤b)之前研磨。镁源可在使用之前或当存在于前体混合物中时研磨。优选当其存在于前体混合物中时研磨。在这种情况下，将镁源和(热处理的)三水合铝都进行湿磨。如果将镁源和任选的铝源在使用之前研磨，则可以采用干磨法。如果两种原料都在使用之前研磨，则它们可以单独或一起研磨。
在另一实施方案中，将镁源和任选的(热处理的)三水合铝首先单独研磨，随后一起(湿法)研磨。
当采用湿磨法时，可将含有三水合铝或其热处理形式和镁源的浆体于室温下在例如球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨、高剪切混合器中或通过使用超声而湿磨约1-30分钟。
研磨后所得镁源颗粒的平均粒度优选为约0.5-5μm，更优选约1-3μm。
研磨期间的温度可为室温或更高。更高的温度可例如由研磨过程自然产生或可以由外部热源产生。优选研磨期间的温度为20-90℃，更优选30-50℃。
条件在反应器内，将在使用之前或当存在于浆体中时研磨的含有三水合铝或其热处理形式和镁源的含水浆体在水悬浮液中陈化以得到阴离子粘土。该反应器可装有搅拌器或挡板以确保反应物均匀混合。反应可在搅拌或不搅拌下于30-100℃和大气压力下进行。该反应器可以通过诸如炉、微波、红外光源、加热夹套(电子的或用加热流体)和灯之类的任何加热源加热。由于其简单性，该方法特别适合以连续方式进行。
所述反应器内的水悬浮液可通过下列方式得到将各原料的浆体(或联合或单独)加入反应器中，或者将镁源加入三水合铝的浆体中或反之亦然，并再将所得浆体加入反应器中。例如，可将三水合铝的浆体在高温下进行处理，然后将镁源本身或者镁源的浆体或溶液加入反应器中或三水合铝浆体中。该浆体的固含量优选小于40wt％，更优选为1-20wt％。
由于产物中不存在不需要的离子(例如钠离子、氯离子、硫酸根、磷酸根)，所以无需洗涤或过滤产物。
需要的话，例如为了控制pH，可以将有机或无机酸和碱供入反应器，或者加入镁源或(热处理的)三水合铝中，然后再供入反应器。pH可为1-14之间的任何值。pH优选高于7。pH可使用一种或多种酸或碱以一步或多步来调节。优选的碱的实例是铵碱，这是由于当干燥时没有有害阳离子残留在阴离子粘土中。
所形成产物可任选于300-1200℃、优选300-800℃、最优选300-600℃下煅烧。该煅烧进行15分钟至24小时，优选1-12小时，最优选2-6小时。通过该处理，可形成含有Mg-Al的固溶体和/或尖晶石。
所形成的固溶体可以再水合而再形成阴离子粘土。该再水合可通过在热或水热条件下优选于65-85℃下使所述固溶体与水接触1-24小时来进行。优选地，该浆体处于搅拌下且其固含量为约10-50wt％。再水合过程中可以存在阴离子，例如碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、柱状阴离子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin离子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。
因此，本发明还涉及一种方法，其中将由本发明方法制备的阴离子粘土于300-1200℃下热处理以形成含有Mg-Al的固溶体和/或尖晶石，然后任选通过再水合以得到阴离子粘土。
需要的话，可将由本发明方法制备的阴离子粘土进行离子交换。当进行离子交换时，平衡夹层电荷的阴离子被其它阴离子替代。适合的阴离子的实例是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、柱状阴离子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin离子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。所述离子交换可在浆体中所形成的阴离子粘土干燥之前或之后进行。
本发明方法在制备具有宽范围Mg/Al比例的产物方面提供了较大的灵活性。Mg/Al比例可在0.1-10、优选1-6、更优选2-4范围内变化，尤其优选接近3。
对于某些应用，需要存在包含稀土金属(例如Ce和La)、Si、P、B、第VI族元素、第VIII族元素、碱土金属(例如Ca和Ba)和/或过渡金属元素(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)的金属化合物和非金属化合物添加剂。所述添加剂可以沉积在由本发明方法制备的阴离子粘土上，或者可将它们加入已经加入反应器中的镁源或三水合铝或其热处理形式中或单独加入反应器中。适合的金属化合物源和非金属化合物源为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、卤化物或任何其它盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。这类金属(添加剂)可以存在于阴离子粘土的片层中或存在于粘土晶粒的外表面上。它们也可以形成独立相，例如氧化物相或氢氧化物相。
如果三水合铝或其热处理形式过量使用，则所制备的组合物含有阴离子粘土和未反应(指没有反应成阴离子粘土)的三水合铝或其热处理形式。未反应(热处理的)三水合铝可以以原样或以另一种氧化铝形式如勃姆石存在于这些组合物中。
另一方面，镁源可以过量使用以得到含有阴离子粘土和镁化合物(一般以氧化物或氢氧化物形式)的组合物。通过控制工艺条件，甚至可以制备含阴离子粘土、未反应三水合铝(或其热处理形式)和镁化合物的组合物，例如含有阴离子粘土、勃姆石和水镁石的组合物。
在所述组合物中，阴离子粘土、镁化合物和/或未反应三水合铝(或其热处理形式)混合均匀，而不是像这些成分的物理混合的混合物那样以独立相存在。
这些组合物看起来高度适合用作添加剂或用作烃转化如FCC和HPC用催化剂的基体。它们尤其适合除去FCC中汽油和柴油级分中的硫，除去FCC中的SOx和NOx，以及作为金属捕获剂。
所得阴离子粘土和含阴离子粘土的组合物可任选地成型以形成成型体。如果将含有阴离子粘土和未反应三水合铝的组合物成型，则未反应铝化合物(即三水合铝或其热处理形式)可在成型体中起粘结剂的作用并且还产生孔隙。
适合的成型方法包括喷雾干燥、压丸、挤出(任选与捏合联合)、做成细粒或催化剂和吸收剂领域中使用的任何其它常规成型方法或其联合方法。用于成型的浆体中所存在的液体量应根据待进行的特定成型步骤而调节。可能明智的是，部分地除去该浆体中使用的液体和/或加入另外的或另一种液体，和/或改变前体混合物的pH以产生可胶凝并从而适合成型的浆体。
适合用作FCC添加剂以减少SOx和NOx、减少汽油和柴油中的硫和加氢处理应用(包括HDN和HDS应用)的催化剂组合物或催化剂添加剂组合物可以通过制备包含阴离子粘土和各种催化剂成分或后者的前体的成型体而得到。这些成分或各成分前体的实例是氧化铝、胶溶氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二水合氯化铝氧化铝(alumina chlorohydrol)、金属磷酸盐、天然粘土和合成粘土、离子交换的和稳定的Y型沸石以及ZSM型沸石。
可将这些成分加入用于成型的前体混合物中。作为选择，可将该含有阴离子粘土的成型体研磨，并随后将研磨的产物与含有一种或多种所述催化剂成分的浆体混合。然后，将所得浆体根据需要成型。
附图简述

图1表示原料的粒度对作为陈化时间的函数的反应产物的表观堆积密度(ABD)的影响。
实施例下列实施例中使用的作为所形成阴离子粘土的量的量度的粘结性能通过磨耗指数(A.I.)和表观堆积密度(ABD)(即一定体积材料的质量)来量化。所述两个参数表示颗粒的强度。磨耗指数通过在3小时内使颗粒以高速流过多孔盘并测定所形成细颗粒(＜30μm)的量来确定。A.I.和ABD两种测量都在600℃下的煅烧之后进行。随着颗粒强度提高，A.I.将下降，而ABD将增加。
阴离子粘土的形成通过X-射线衍射(XRD)测量来检测。利用Cu-Kα辐射，Mg-Al阴离子粘土在11.69°、23.46°和34.95°2θ处显示出衍射峰。所用三水合铝在80.2°和20.3°2θ处显示出衍射峰。
实施例1于100升反应器内制备4.69kg MgO(Martin Marietta的Zolitho)、4.4kg ATH(Mill)与50.9kg水的浆体。该浆体的固含量为12.5wt％。将几份该浆体中的每一份以不同方式处理-在中试车间珠磨机中研磨以得到2.5μm的平均粒径(d50)，-在中试车间珠磨机中研磨以得到2.9μm的平均粒径(d50)，-在中试车间珠磨机中研磨以得到3.5μm的平均粒径(d50)，或者-不研磨。
将四种所得浆体于30℃下在20升容器中陈化不同时间。随后，将该浆体在标准喷雾干燥条件下喷雾干燥。
测量所得产物的ABD。图1给出了其作为陈化时间和粒度的函数的结果。如果没有发生反应且因而没有阴离子粘土形成，则只有MgO与ATH的物理混合物将被喷雾干燥，喷雾干燥颗粒将崩裂，而无法测量ABD。
图1表明通过降低平均粒径，可在较短陈化时间内得到较高的ABD值和因而较大的阴离子粘土量。
实施例2通过将7.04kg MgO、6.7kg ATH和76.4kg水于100升反应器内混合而制备MgO与ATH的浆体。该浆体的固含量为12.5wt％。将该浆体在中试车间珠磨机中以1.0kg/min的流速研磨。这样得到2.8μm的平均粒径(d50)。在于80℃和11.8的pH下陈化6小时后，将硝酸铈溶液加入该浆体中(基于干燥固体，CeO含量为11wt％)。最后将该浆体喷雾干燥。
该喷雾干燥产物的ABD为0.60g/ml。XRD图样通过11.5°、23.5°和35.0°2θ周围存在衍射线而表明形成了阴离子粘土。
实施例3通过将7.04kg d50为9μm的MgO、6.7kg d50为6μm的ATH和76.4kg水于100升反应器内混合而制备浆体。该浆体的固含量为12.5wt％。
将该浆体在中试车间珠磨机中以0.5kg/min的流速研磨。所得颗粒的d50为2.2μm。在于35℃和11.8的pH下陈化6小时后，将硝酸铈溶液加入该浆体中(基于干燥固体，CeO含量为11wt％)。最后将该浆体喷雾干燥。
该喷雾干燥产物的ABD为0.75g/ml。XRD图样通过11.5°、23.5°和35.0°2θ周围存在衍射线而表明形成了阴离子粘土。
对比例A制备含有1.11kg市购后未经任何处理的MgO(Martin Marietta)、1.04kg三水合铝(Alcoa)和12.85kg去离子水的浆体。不进行研磨步骤。该浆体的固含量为15wt％。将该浆体于30℃下陈化24小时，最后喷雾干燥。
A.I.值为30.9；ABD值为0.41g/ml。A.I.值为30.9表明颗粒碎裂。
实施例4将三水合铝(5.91kg，Alcoa)于30kg去离子水中制成浆体。在剧烈搅拌下加入6.46kg MgO(Martin Marietta)。该浆体的固含量为23wt％。将该浆体在SL Dynomill中用0.8mm Ti珠粒以1.25kg/min的速率研磨。研磨后该浆体的温度变为39℃。研磨得到下列平均粒径分布D(0.1)＝0.80μmD(0.5)＝3.27μmD(0.9)＝10.22μm将该浆体稀释至固含量为15wt％。将该浆体陈化24小时。在陈化过程中，将温度从34℃升至42℃。陈化后，该浆体看起来像于温和压力下会变成流体的软块。最后将所得材料喷雾干燥。X-射线衍射以接近11°2θ的主反射峰证实该材料中存在阴离子粘土。
喷雾干燥产物的A.I.值为3；ABD为0.71g/ml。如果将这些值与对比例A的值对比，则显然实施例4颗粒的粘结性能得到显著改善并增加了阴离子粘土量。
实施例5将市购后未经任何处理的MgO样品利用低剪切混合于水中制成浆体。向该浆体中加入三水铝石，使得该浆体中Mg/Al摩尔比为2.3。通过高剪切混合将该浆体研磨30分钟。该浆体的pH接近10。将所得混合物于85℃下陈化4小时。
PXRD表明形成了阴离子粘土。
对比例B重复实施例5，但现在将含有合并的MgO/三水铝石的浆体不利用高剪切混合。PXRD表明存在着不可接受的大量未反应三水铝石。
实施例6将市购后未经任何处理的MgO(45.44g)于106g去离子水中制成浆体。该浆体含有30.0wt％固体。将该浆体在Waring混合机中高剪切混合30分钟。
利用慢速非剪切混合将三水铝石(38.74g)于86g去离子水中制成浆体。该浆体的固含量为20.0wt％。
将所述含有三水铝石和MgO的浆体与193g去离子水合并，并将所得浆体(该浆体的固含量为15wt％)在Waring混合机中高剪切混合30分钟。最终浆体的pH为10.66；温度为70℃。将该浆体于85℃下陈化4小时并于110℃下干燥。PXRD表明形成了含有少量仍旧未反应的三水铝石的阴离子粘土。
实施例7重复实施例6，但现在将含有MgO的浆体进行非剪切混合。该含有MgO和三水铝石的浆体的pH为10.34；温度为82℃。PXRD表明与实施例6相比存在显著更大量的未反应三水铝石。
权利要求
1.一种制备3R1型结晶阴离子粘土的方法，包括如下步骤a)制备包含三水合铝或其热处理形式和镁源的含水前体混合物，其中将镁源在使用之前和/或当存在于该前体混合物中时研磨，b)于30-100℃下将该前体混合物陈化以得到结晶粘土产物，以及c)任选将步骤的b)的产物成型。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述镁源和三水合铝或其热处理形式在使用之前研磨。
3.如权利要求2所述的方法，其中将所述镁源和三水合铝或其热处理形式一起在存在于所述前体混合物中时湿磨。
4.如权利要求3所述的方法，其中研磨在球磨机、胶体磨、珠磨机、砂磨机中或在高剪切混合下进行。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述镁源选自MgO、Mg(OH)2、MgCO3和水菱镁矿。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中除三水合铝或其热处理形式之外，所述前体混合物中还存在其它铝源。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述前体混合物中存在添加剂。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中将终产物成型。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中将所述阴离子粘土进行离子交换处理。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中添加剂沉积在所述阴离子粘土上。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，其以连续方式进行。
12.一种制备Al-Mg固溶体和/或尖晶石的方法，其中于300-1200℃下将通过前述权利要求任一项所述的方法得到的阴离子粘土进行热处理。
13.一种制备阴离子粘土的方法，其中将通过权利要求11所述方法得到的含有Al-Mg的固溶体再水合以形成阴离子粘土。
全文摘要
本发明涉及一种制备3R
文档编号B01J21/16GK1527799SQ02804714
公开日2004年9月8日 申请日期2002年2月5日 优先权日2001年2月9日
发明者D·施塔米雷斯, W·琼斯, S·达门, D 施塔米雷斯 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司