专利名称：一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及以水滑石结构M/Mn/Al为前驱体制备的高分散、高比表面催化剂及其制备方法。
水滑石是由带正电荷的金属氢氧化合物层和层间填充的带负电荷的阴离子柱构成的层状黏土，通式为[M2+1-xM3+x(OH)n+[An-x/n]mH2O，其中，x值在0.17-0.33之间。水滑石本身具有广泛的用途，可用做催化剂、离子交换剂、吸附剂以及阻隔材料等，并且还具有价格低廉，合成简便，对环境友好等特点。自从1970年，专利UK 1,342,020利用水滑石为前驱体制备了一种氧化-还原型催化剂，越来越多的人对这种方法制备催化剂感兴趣并寻求采用水滑石为前驱体焙烧后，能得到高分散、高比表面，具有一定碱性的催化剂。
本发明的目的是提供一种用于加氢、脱氢催化合成反应的高分散、高比表面的氧化-还原型催化剂。
本发明中催化剂前驱体的通式是[(M+Mn)2+1-xAl3+x(OH)n+[An-x/n]mH2O，其中M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)。
本发明的催化剂有K(钾)金属元素修饰，修饰方法为等体积浸渍法，修饰后K元素含量为0-10％。
本发明所用的催化剂是以含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)和K金属元素的化合物合成，催化剂的制备方法采用共沉淀方法制备，制备按如下的步骤进行(1)将含Mn，Al的金属硝酸盐溶液按一定的比例混合均匀，加入适当的水，使得金属离子总浓度为1-3mol/l，取名为溶液(1)，其中元素Mn和Al摩尔的比范围为2-4；(2)将含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)的金属硝酸盐溶液按一定的比例混合均匀，加入适当的水，使得金属离子总浓度为1-3mol/l，取名为溶液(2)，其中元素Mn+M和Al的摩尔比范围为2-4，金属元素M和Mn的摩尔比范围为0-3；(3)在氮气保护下，同时向适量水中加入溶液(1)或(2)和1-3mol/l的碱性溶液，即共沉淀的碱性体系中进行，如OH-，或OH-/CO32-复合碱溶液。保持溶液的pH＝7～10，持续搅拌2-4h后，所得的悬浊液于50-80℃陈化12-48h；(4)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液的pH＝7。所得的滤饼在空气气氛下于60-100℃干燥20-40h左右，得到具有水滑石结构的催化剂前驱体，记为MxMnyAlz-HT((x+y)/z＝2-4，x/y＝0-3)；(5)以水滑石MxMnyAlz-HT为前驱体，采用等体积浸渍法，用1-5mol/l的KNO3水溶液浸渍2-40h，浸渍体系在红外灯下干燥研磨，所得粉末在空气气氛下干燥后得到经K修饰的水滑石前驱物，记为K/MxMnyAlz-HT(K％＝0-10％)；(6)将(4)、(5)得到的样品焙烧；(7)将(6)所得到的催化剂在反应前经纯氢气还原。
本发明经K元素修饰的样品可在空气或氮气气氛中焙烧，在400-800℃下焙烧2-6h，空气中焙烧的样品可记为MxMnyAlz-a，氮气中焙烧的样品可记为MxMnyAlz-n，K元素修饰后氮气中焙烧样品记为K/MxMnyAlz-n。
上述焙烧可用程序升温，升温速率4-10℃/min。
氢气还原可以是程序升温还原，分别在250-270℃下还原120-160分钟，340-380℃下还原180-240分钟，420-450℃下还原120-160分钟。
本发明应用于加氢、脱氢反应，如苯甲酸加氢生成苯甲醛，乙苯脱氢生成苯乙烯反应。
本发明制备了含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)和K金属元素的氧化-还原型催化剂。由于水滑石具有价格低廉、合成简便、对环境友好等特点，而经过本发明改进、修饰后的类水滑石前驱体保留了水滑石的特点，经焙烧后得到的催化剂不仅具有高分散、高比表面等优点，还在加氢、脱氢反应中具有良好的催化效果。
图3 Mn/Al催化剂经过氢气还原后的XRD图谱。
实例2制备Mn4Al(OH)11H2O水滑石前驱体称量28.64克50％Mn(NO3)2溶液和7.5克Al(NO3)3H2O，加入适量水混合均匀，取名溶液(1)；称量12克KOH，加入71克水，配置成3mol/l的KOH溶液；室温、氮气保护、磁子搅拌条件下，将溶液(1)和KOH溶液同时加入适量水中，并保持pH＝9，搅拌2h；所得悬浊液在80℃下陈化48h；沉淀物经过滤和反复洗涤，pH＝7；所得滤饼在空气80℃气氛下干燥24h，得到产物经XRD检测具有水滑石结构。实例3制备Mg0.2Mn1.8Al(OH)7H2O水滑石前驱体称量12.9克50％Mn(NO3)2溶液、1.03克Mg(NO3)26H2O和7.5克Al(NO3)3H2O，加入适量水混合均匀，取名溶液(2)；称量8.4克KOH，加入150克水，配置成1mol/l的KOH溶液；室温、氮气保护、磁子搅拌条件下，将溶液1和KOH溶液同时加入适量水中，并保持pH＝9，搅拌2h；所得悬浊液在60℃下陈化48h；沉淀物经过滤和反复洗涤，pH＝7；所得滤饼在空气100℃气氛下干燥40h，得到产物经XRD检测具有水滑石结构。实例4制备Mg3Mn1Al(OH)9CO3H2O水滑石前驱体称量7.16克50％Mn(NO3)2溶液、15.6克Mg(NO3)26H2O和7.5克Al(NO3)3H2O，加入适量水混合均匀，取名溶液(2)；称量8.4克KOH和6.5克K2CO3，加入150克水，配置成KOH/K2CO3复合碱溶液；室温、氮气保护、磁子搅拌条件下，将溶液(2)和KOH/K2CO3溶液同时加入适量水中，并保持pH＝10，搅拌4h；所得悬浊液在60℃下陈化48h；沉淀物经过滤和反复洗涤，pH＝7；所得滤饼在空气100℃气氛下干燥40h，得到产物经XRD检测具有水滑石结构。实例5-8制备M0.2Mn1.8Al(OH)7H2O水滑石前驱体制备过程同实例4，反应条件见表1表1实例M 碱溶液 pH陈化时间5 ZnKOH/K2CO37 126 NiKOH/K2CO37 127 PbKOH 9 248 CrKOH 9 48实例9-19由前驱物焙烧得到催化剂，焙烧条件见表2，焙烧后得到均匀的复合锰氧化物，见图2。表2实例前驱物 焙烧温度 气氛K％(wt.％)9 Mn2Al(OH)7H2O400 空气 010Mn4Al(OH)11H2O 800 空气 011Mg0.2Mn1.8Al(OH)7H2O 700 空气 012Mg3Mn1Al(OH)9CO3H2O 400 空气 013Mg0.2Mn1.8Al(OH)7H2O 500 氮气 014Mg0.2Mn1.8Al(OH)7H2O 500 氮气 115Mg0.2Mn1.8Al(OH)7H2O 500 氮气 1016Zn0.2Mn1.8Al(OH)7CO3H2O 600 氮气 317Ni0.2Mn1.8Al(OH)7CO3H2O 600 氮气 318Pb0.2Mn1.8Al(OH)7H2O 500 氮气 319Cr0.2Mn1.8Al(OH)7H2O 500 氮气 3实例20 将焙烧后得到的催化剂Mn2Al-a加氢还原。
将催化剂Mn2Al-a压成20-40目，取1.5ml催化剂装入一个直径5mm的不锈钢反应器中，催化剂经氢气还原可以是程序升温还原，分别在250℃下还原120分钟，380℃下还原240分钟450℃下还原160分钟，所得产物经XRD检测，催化剂表面为MnO，见图3。实例21 将焙烧后得到的催化剂Mg0.2Mn1.8Al-a加氢还原。
将催化剂Mg0.2Mn1.8Al-a压成20-40目，取1.5ml催化剂装入一个直径5mm的不锈钢反应器中，催化剂经氢气还原可以是程序升温还原，分别在270℃下还原120分钟，360℃下还原220分钟430℃下还原140分钟。实例22 将焙烧后得到的催化剂3％K/Mg0.2Mn1.8Al-n加氢还原。
将催化剂3％K/Mg0.2Mn1.8Al-n压成20-40目，取1.5ml催化剂装入一个直径5mm的不锈钢反应器中，催化剂经氢气还原可以是程序升温还原，分别在270℃下还原160分钟，340℃下还原180分钟420℃下还原120分钟。
权利要求
1.一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂，该前驱体的通式为[(M+Mn)2+1-xAl3+x(OH)]n+[An-x/n]mH2O其中M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)，x＝0.17-0.33，n＝1-2，A＝OH-，CO32-。
2.根据权利要求1所述的以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂，其特征是该类催化剂中有K金属元素修饰，K的含量0-10％。
3.根据权利要求1或2所述的以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀方法，具体如下(1)将含Mn，Al的金属硝酸盐溶液按一定的比例混合均匀，加入适当的水，使得金属离子总浓度为1-3mol/l，取名为溶液(1)，其中元素Mn和Al的摩尔比范围为2-4；(2)将含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)的金属硝酸盐溶液按一定的比例混合均匀，加入适当的水，使得金属离子总浓度为1-3mol/l，取名为溶液(2)，其中元素Mn+M和Al的摩尔比范围为2-4，金属元素M和Mn的摩尔比范围为0-3；(3)在氮气保护下，同时向适量水中加入溶液(1)或(2)和1-3mol/l的碱性溶液，即共沉淀的碱性体系中进行，保持溶液的pH＝7～10，持续搅拌2-4h后，所得的悬浊液于50-80℃陈化12-48h；(4)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液的pH＝7，所得的滤饼在空气气氛下于60-100℃干燥20-40h，得到具有水滑石结构的催化剂前驱体，记为MxMnyAlz-HT((x+y)/z＝2-4，x/y＝0-3)；(5)以水滑石MxMnyAlzA-HT为前驱体，采用等体积浸渍法，用1-5mol/l的KNO3水溶液浸渍2-40h，浸渍体系干燥研磨，所得粉末在空气气氛下干燥后得到经K修饰的水滑石前驱物，记为K/MxMnyAlz-HT(K％＝0-10％)；(6)将(4)、(5)获得的产物焙烧，(7)将(6)所得到的催化剂在反应前经纯氢气还原。
4.根据权利要求3所述的以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备催化剂的制备方法，其特征是经(4)、(5)得到的前驱体在空气或氮气气氛中焙烧，焙烧温度400-800℃，时间2-6h。
5.根据权利要求3所述的以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备催化剂的制备方法，其特征是焙烧升温速率是4-10℃/分。
6.根据权利要求3所述的以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备催化剂的制备方法，其特征是氢气还原分别在250-270℃下还原120-160分钟，340-380℃下还原180-240分钟，420-450℃下还原120-160分钟。
7.根据权利要求1、2、3所述的以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂作为氧化-还原型催化剂在加氢、脱氢反应中的应用。
全文摘要
本发明是一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂及其制备方法。目前研究人员在不断深入研究，寻找效果更好的该类催化剂。本发明获得了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂，其水滑石通式为[(M+Mn)
文档编号B01J37/00GK1473650SQ03142120
公开日2004年2月11日 申请日期2003年8月7日 优先权日2003年8月7日
发明者陈爱民, 徐华龙, 乐英红, 华伟明, 沈伟, 高滋 申请人:复旦大学