路易斯酸的回收方法

专利名称：路易斯酸的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种从反应混合物(I)中回收路易斯酸的方法，其中该反应混合物是通过在催化剂体系的存在下将烯类不饱和化合物氢氰化成腈而获得，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，且其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子，该方法包括a)从混合物(I)中移除所述络合物以获得混合物(II)，b)向混合物(II)中加入水，并将后者置于可获得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的压力和温度条件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)，c)向相(III)加入液体稀释剂(V)，其c1)不与水形成共沸物，并且其沸点在一定压力条件下高于水的沸点或c2)在一定压力条件下与水形成共沸物或非均相共沸物，d)在步骤c1)或c2)所述压力条件下对相(III)与液体稀释剂(V)的混合物进行蒸馏，产生其中水的含量高于稀释剂(V)的含量的混合物(VI)及其中稀释剂(V)的含量高于水的含量的混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)，且e)在催化剂体系存在下使混合物(VII)进行烯类不饱和化合物的氢氰化以生成腈，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子。
在催化剂体系的存在下进行烯类不饱和化合物的氢氰化作用生成腈的方法是已知的，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子。
例如，美国专利4,705,881、6,127,567、6,171,996 B1及6,380,421 B1公开了一种在催化剂体系的存在下将戊烯腈氢氰化成己二腈的方法，其中该催化剂体系包含路易斯酸及含有多配位亚磷酸盐配体和作为中心原子的镍的络合物。
US 4,082,811描述了使三苯基硼以NH3加合物的形式沉淀出从而将其从这种反应混合物中除去的方法。该方法的缺点在于只能以络合物的形式将路易斯酸从沉淀物中释放出来，并且由于镍与所用的氨形成络合物，从滤液中回收催化剂体系就更为困难。
本发明的目标是提供一种方法，该方法可以技术简单且经济地从这种反应混合物中以使路易斯酸能够再用于所述氢氰化作用的形式回收路易酸。
我们发现，该目标可通过本文开始处定义的方法实现。
本发明的方法还具有以下优点它可以技术简单且经济地以可使络合物能够再用于所述氢氰化作用的形式除去该络合物(该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于这种用作催化剂体系组分的化合物的中心原子)，并可以从氢氰化作用获得的反应混合物中除去在氢氰化作用中获得的目标产物。
在本发明方法的步骤a)中使用一种通过在催化剂体系的存在下将烯类不饱和化合物氢氰化成腈而获得的反应混合物(I)，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子。
在优选实施方案中，于特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙的合适的腈为己二腈。
例如从US 4,705,881、US 6,127,567、US 6,171,996 B1及US 6,380,421B1中可得知在催化剂体系的存在下将烯类不饱和化合物(例如2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物)氢氰化制备己二腈的方法，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及中心原子，该含磷化合物可以是例如单配位化合物，优选为多配位化合物，特别是双配位化合物，其通过磷原子与中心原子配位，磷原子可以是膦、亚磷酸盐、亚膦酸盐/酯或次膦酸盐/酯或其混合物的形式，该中心原子优选为镍、钴或钯，特别是镍，特别优选镍(0)的形式。
在这里，合适的路易斯酸为无机或有机金属化合物，其中阳离子选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、锡组成的组。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3和TaCl5，如US 6,127,567、US 6,171,996及US 6,380,421所述。合适的化合物还有金属盐(例如ZnCl2、CoI2及SnCl2)及有机金属化合物(例如RAlCl2、RSnO3SCF3及R3B，其中R为烷基或芳基)，如US 3,496,217、US 3,496,218及US 4,774,353所述。根据US 3,773,809，还可以使用阳离子形式的金属作助催化剂，阳离子形式的金属选自由下列组成的组锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊、钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁及钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁及钴，其阴离子残基可选自由下列组成的组卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物及碘化物)、具有2至7个碳原子的低级脂肪酸、HPO32-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-及SO42-。US 3,773,809还公开了用作合适的助催化剂的氢硼化物、有机氢硼化物及通式为R3B或B(OR)3的硼酸酯，其中R选自由下列组成的组氢、具有6至18个碳原子的芳基、被具有1至7个碳原子的烷基取代的芳基及被具有1至7个碳原子、被氰基取代的烷基取代的芳基，宜为三苯基硼。此外，如US 4,874,884所述，为了增强催化剂体系的活性，还可使用路易斯酸的协同活性组合。合适的助催化剂可例如选自由下列组成的组CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3及(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，其中助催化剂与镍的比率优选为约1∶16至约50∶1之间。
就本发明的目的而言，术语路易斯酸还涵盖US 3,496,217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996及US 6,380,421中提到的助催化剂。
在提到的路易斯酸中，优选金属盐，特别优选金属卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，特别是氯化物，其中氯化锌、氯化亚铁及氯化铁是特别优选的。
反应混合物(I)的制备本身是已知的，例如可由US 3,496,217、US3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996及US 6,380,421得知。
在本发明方法的步骤a)中，从混合物(I)中分离出所述络合物以获得混合物(II)。
该分离可以以已知的方法进行，优选通过萃取进行，如US 3,773,809所述。
合适的萃取剂优选为烷烃或环烷烃。可使用的烷烃宜为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷及其支链异构体，或其混合物，尤其是沸点介于约30至约135℃之间者。合适的环烷烃宜为环戊烷、环己烷、环庚烷及烷基取代的环烷烃，或其混合物，尤其是沸点介于约30℃至约135℃之间者，例如甲基环己烷。
萃取宜在介于约0至约100℃间的温度下实施。
萃取可间歇进行或连续进行，已证实以连续逆流过程为宜。
用作配体的磷化合物与被萃取的腈的重量比应介于1∶1000至90∶100之间。萃取剂与适于作为配体的磷化合物的重量比宜介于2∶1至100∶1之间。
萃取可在常压或高压下进行，以避免萃取剂蒸发。
可通过移除萃取剂(例如通过蒸发萃取剂)将络合物从萃取液中分离出来，并且如果需要，可将该络合物返回至氢氰化反应中，如US 3,773,809所述。
步骤a)中获得的混合物(II)含有通过烯类不饱和化合物的氢氰化作用获得的、于一定的量、压力和温度条件下与水具有一混溶隙的腈、用作氢氰化反应所用催化剂体系组分的路易斯酸、以及氢氰化反应中形成的副产物，这些副产物可溶于或不溶于混合物(II)中；络合物含有适于作为配体的含磷化合物以及适用于这种用作所用催化剂体系组分的化合物的中心原子。以混合物(I)的总重量计，该络合物的含量优选介于0至60重量％之间，特别是介于0至50重量％之间。
当混合物(II)含有不溶组分时，宜在本发明方法的步骤a)与b)之间或步骤b)与c)之间从混合物(II)中移除一些或优选所有的这些不溶组分；该移除可通过本身已知的方法进行，例如通过过滤或沉降进行。
用于此移除的最佳装置及处理条件可通过几个简单的预实验较容易地确定。
根据本发明，在步骤b)中向混合物(II)中加入水，并将该系统置于可获得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的压力和温度条件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)。
水的量与混合物(II)的量的比率本身并不特别重要。随着混合物(II)中被回收的路易斯酸与水的比率的增大，相(III)的粘度明显增加，结果，含有相(IV)与相(III)的系统的处理就变得愈加困难。
已证明，可以使路易斯酸占相(III)总重量的比例约为至少0.01重量％、优选至少0.1重量％、特别优选至少约0.25重量％、尤其优选至少约0.5重量％的水的量是适宜的。
已证明，可以使路易斯酸占相(III)总重量的比例约为最高60重量％、优选最高35重量％、特别优选最高30重量％的水的量是适宜的。
如果用于从混合物(II)中萃取路易斯酸的水的量使混合物(III)中路易斯酸的浓度低于新鲜起始溶液中路易斯酸的浓度，路易斯酸的浓度可以通过以自身已知的方式进行浓缩来增大，例如通过预蒸发从混合物(III)中除去一部分水，优选使路易斯酸的浓度达到新鲜使用的溶液中存在的路易斯酸的浓度，在各种情况下以混合物(III)中路易斯酸的总重量计，路易斯酸的浓度宜为最高60重量％、优选最高35重量％、更优选最高32重量％、特别优选最高30重量％，并且宜为至少1重量％、优选至少15重量％、更优选至少25重量％。
在步骤b)中可使用纯水。
在优选实施方案中，水还可以包含其它组分，例如离子或非离子化合物、有机或无机化合物，尤其是那些可以与水均匀混溶形成单相的或溶于水的化合物。
在特别优选的实施方案中，可以加入无机酸或有机酸。优选使用不与水形成共沸物并且在本发明方法的步骤d)的蒸馏条件下其沸点低于液体稀释剂(V)的酸，或者在本发明方法的步骤d)的蒸馏条件下与水形成共沸物或非均相共沸物的酸。
特别优选的是氢卤酸，例如HF、HCl、HBr或HI，特别是HCl。
酸的量宜选择为使步骤b)中所用的水的pH值小于7。
酸的量宜选择为使步骤b)中所用的水的pH值大于或等于0，优选大于或等于1。
已证明，至少0℃、优选至少5℃、特别是至少30℃的温度对于步骤b)中的反应是适宜的。
已证明，最高200℃、优选最高100℃、特别是最高50℃的温度对于步骤b)中的反应是适宜的。
这可以产生介于10-3至10MPa之间、优选10-2至1MPa之间、尤其是5×10-2至5×10-1MPa之间的压力。
将系统分离为相(III)及相(IV)的最佳的量、压力及温度条件可通过几个简单的预实验容易地确定。
相分离可在用于此目的的装置中以本身已知的方法进行，例如，参见《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，卷B3，第5版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，第6-14至6-22页)。
步骤b)中的反应可间歇进行或优选连续进行，已证明，连续逆流过程(尤其是在多级萃取塔或者一级或多级混合器/沉降器装置中进行的)是有利的。
宜将含有大多数在氢氰化反应中获得的腈的相(IV)送至该腈的回收中。
根据本发明，在步骤(c)中向混合相加入液体稀释剂(V)，其c1)不与水形成共沸物，且其沸点在一定压力条件下高于水的沸点或c2)在一定压力条件下与水形成共沸物或非均相共沸物；稀释剂(V)宜选择为，基于稀释剂(V)，使所述路易斯酸在步骤d)的蒸馏条件下于该稀释剂中的溶解度至少为0.1重量％。
合适的稀释剂(V)有例如酰胺，尤其是二烷基酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚乙基尿素(DMEU)、N，N-二甲基亚丙基尿素(DMPU)、六亚甲基磷酰胺(HMPT)，酮类、硫-氧化合物，例如二甲亚砜、四氢噻吩1，1-二氧化物，硝基芳族化合物，例如硝基苯，硝基烷，例如硝基甲烷和硝基乙烷，醚类，例如二甘醇的二醚，如二甘醇二甲醚，碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯，腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、正戊腈、氰基环丙烷、丙烯腈、巴豆腈(crotonitrile)、烯丙基腈及戊烯腈。
这种稀释剂可单独使用或以混合物的形式使用。
这种对质子有惰性的、极性稀释剂还可以含有其它稀释剂，优选芳族化合物，例如苯、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯或对-二甲苯，脂族化合物，尤其是脂环族化合物，例如环己烷或甲基环己烷，或其混合物。
在优选实施方案中，可使用与水形成共沸物或非均相共沸物的稀释剂(V)。稀释剂(V)的量与相(III)中水的量的比本身并不重要。液体稀释剂(V)的量宜大于步骤d)中随共沸物蒸馏出的量，这样，过量稀释剂(V)就留作底部产物。
当使用不与水形成共沸物的稀释剂(V)时，稀释剂的量与相(III)中水的量的比本身并不重要。在使用这种稀释剂(V)的情况下，该稀释剂优选在步骤d)的蒸馏压力及温度条件下的沸点比水在这些蒸馏条件下的沸点高出至少5℃，特别是至少20℃，且优选高出最多200℃，特别是最多100℃。
有机稀释剂是较为适合的，优选的是具有至少一个腈基的那些，尤其是具有一个腈基的那些。
在优选的实施方案中，所用的腈可以是饱和脂族腈或烯类不饱和脂族腈。特别适合的是具有3、4、5、6、7、8、9或10个、特别是4个碳原子的腈，腈基(优选仅一个腈基)中的碳原子不计算在内。
在特别优选的实施方案中，合适的稀释剂(V)是部分或完全含有在步骤(e)中被氢氰化的化合物、特别是由该化合物组成的稀释剂(V)。
在特别优选的实施方案中，所用稀释剂可以是烯类不饱和脂族单腈，其选自由下列组成的组2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈及其混合物是已知的，并且可通过本身已知的方法获得，例如，如US-A-3,496,215描述的，于催化剂的存在下通过丁二烯的氢氰化而获得，或者通过如WO 97/23446所述的2-甲基-3-丁烯腈及其中所述的方法进行异构化而获得线型戊烯腈。
这里，特别有利的稀释剂是所述戊烯腈的混合物，其含有2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈或其混合物与3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物的混合物。在这种混合物中，2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物的浓度在随后进行的本发明方法的步骤d)中的蒸馏过程中减小，其原因是它们与水形成的共沸物的沸点低于3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物与水形成的共沸物的沸点。在该实施方案中，蒸馏后获得了包含3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物及基本上无水的路易斯酸的混合物，这是本发明方法的产物(VII)。
该产物适宜用于在催化剂的存在下进一步氢氰化以生成己二腈的反应。2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈浓度的减小是有利的，因为这两种化合物进行所述氢氰化反应的程度远低于3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物。
如果所用稀释剂为2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物，已证明当戊烯腈与所述路易斯酸的混合比为至少0.5摩尔/摩尔、优选至少5摩尔/摩尔、特别优选至少15摩尔/摩尔时是有利的。
如果所用稀释剂为2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物，已证明当戊烯腈与所述路易斯酸的混合比为最高10,000摩尔/摩尔、优选最高5000摩尔/摩尔、特别优选最高2000摩尔/摩尔时是有利的。
这种戊烯腈宜在步骤e)中氢氰化为己二腈。
在步骤d)中，对相(III)和液体稀释剂(V)的混合物在步骤c1)或c2)中所述的压力条件下进行蒸馏，从而产生其中水的含量高于稀释剂(V)的含量的混合物(VI)及其中稀释剂(V)的含量高于水的含量混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)。
蒸馏的压力条件本身并不是关键性的。已证明至少为10-4MPa、优选至少为10-3MPa、特别优选至少为5×10-3MPa的压力是有利的。
已证明最高1MPa、优选最高为5×10-1MPa、特别优选最高为1.5×10-1MPa的压力是有利的。
根据压力条件及待蒸馏混合物的组成，然后可确定蒸馏温度。
如果稀释剂为戊烯腈，则蒸馏宜在最高为200kPa、优选最高为100kPa、特别是最高为50kPa的压力下进行。
如果稀释剂为戊烯腈，则蒸馏宜在至少为1kPa、优选至少为5kPa、特别优选10kPa的压力下进行。
蒸馏宜在一个或多个(例如2个或3个)蒸馏装置中通过单级蒸发、优选通过分馏进行。
蒸馏可以在适于此目的的常用装置中进行，例如在《化学技术百科全书》(Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，卷7，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870至881页中描述的，例如筛板塔、泡罩塔板塔、填料塔、具有侧出料线的塔或隔壁塔。
蒸馏可间歇进行。
蒸馏可连续进行。
在步骤d)的蒸馏中，混合物(VI)一般在塔顶获得。全部或部分混合物(VI)宜被返回至步骤b)，在步骤b)中根据本发明作为水或与水的混合物而与混合物(II)反应。
如果混合物(VI)是单相，可返回全部或部分混合物(VI)。
如果混合物(VI)是两相的形式，宜循环全部或部分以重量计水的含量较高的相。
在步骤d)的蒸馏中，混合物(VII)一般作为底部产物获得。混合物(VII)包含所述路易斯酸的回收部分和稀释剂(V)；混合物(VII)中水的含量应优选占混合物(VII)总重量的0至0.5重量％，特别是0至50重量ppm。
在步骤e)中，使混合物(VII)在催化剂体系的存在下与烯类不饱和化合物进行氢氰化而生成腈，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子。
这里所用的络合物宜为在步骤a)中分离出的络合物。
待氢氰化的烯类不饱和化合物优选为稀释剂(V)。
实施例除另有说明外，重量百分比或重量ppm数据均基于各混合物的总重量。
锌或氯化锌的含量是通过原子发射光谱法确定的。
氯含量是通过Schoeniger法确定的。
水的浓度是使用Karl-Fischer法通过电势滴定确定的。
实施例1连续作业真空蒸馏塔(CY型，Sulzer Chemtech，内径＝50毫米，高度为130厘米)装有金属网填充物，在塔底装有薄膜蒸发器作为热交换器，塔顶装有在30℃下作业的冷凝器，还在回流中装有冷却至0℃的相分离容器，将30重量％的氯化锌在反-3-戊烯腈中的溶液(其含有0.4重量％的水)以240克/小时的速率在金属网填充物的上方计量加入蒸馏塔中。在p＝10kPa的压力下(绝对压力)，于344K获得了作为冷凝器馏出液的两相混合物。上层相基本上由反-3-戊烯腈组成，被不断返回到塔顶。下层相基本上由水组成，并被不断地泵出相分离容器。ZnCl2溶于反-3-戊烯腈的均匀溶液在348K下自塔底分离出来。蒸馏进行17小时后，底部产物中水的含量降至76重量ppm，并于41小时后降至50重量ppm。
实施例2将1千克反-3-戊烯腈及500克水加入自实施例1中获得的4千克底部产物中。将该均匀混合物以206克/小时的计量速度计量加入如实施例1中所述作业的蒸馏塔中。
连续作业24小时后，分别以溶液的总重量计，底部产物含有350重量ppm的水、16.9重量％的氯化物(以Cl计算)及15.5重量％的锌；由此可获得可通过实验测出的2.01的氯∶锌比率。
使用MSTFA(2，2，2-三氟-N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺)的衍生作用的气相色谱分析表明没有可检出量的皂化产物3-戊烯酸。
用于聚合降解产物的凝胶渗透色谱法分析表明没有可检出量的聚合产物。
这样获得的氯化锌溶于3-戊烯腈的溶液可用于在亚磷酸镍(0)催化剂的存在下氢氰化3-戊烯腈的反应中，且显示出其活性与由3-戊烯腈及无水氯化锌新制备的溶液相比并无差异。
实施例3以110克/小时的速率将氯化锌溶于20重量％的反-3-戊烯腈与剩余部分为己二腈的混合物的0.52重量％的溶液计量加入连续作业的逆流萃取塔(内径＝30毫米，50厘米拉西环深床)的下部。将水以170克/小时的速率计量加入塔上部。连续作业超过3小时后，在萃取塔上端获得了含有低于10重量ppm锌的萃取有机相。在萃取塔下端获得了含有0.30重量％氯化锌的水相。
实施例4将氯化锌溶于20重量％的反-3-戊烯腈与剩余部分为己二腈的混合物的0.52重量％的溶液以320克/小时的速率、将水以100克/小时的速率计量加入连续作业的混合器/沉降器装置中，该装置包括容积为2升的槽，该槽在室温下作业并安装有在700rpm下作业的倾斜叶片搅拌器和流体静态溢流管，该溢流管通往容积为0.5升的下游相分离器中。运行7小时后，经相分离器获得了含有30ppm锌的有机相，并且分离出的水相含有0.75重量％的锌。短时作业后，可在该相分离器中观察到聚集在相界面的固体聚集物。根据X射线衍射分析，该固体由ZnCl2.4Zn(OH)2.2H2O组成。
实施例5将500克通过如实施例3所述的萃取获得的氯化锌水溶液与540克通过如实施例4所述的过程获得的氯化锌水溶液的混合物(其含有0.94重量％的氯化锌且pH值为6)以80克/小时的速率计量加入如实施例1中所述运行的蒸馏塔中。使用第二泵将反-3-戊烯腈以320克/小时的速度计量加至蒸馏塔中。连续蒸馏9.5小时后，在底部产物中检测到310重量ppm的水和0.10重量％的锌(相当于0.20重量％的氯化锌)。
实施例6将氯化锌溶于20重量％的反-3-戊烯腈与剩余部分为己二腈的混合物的0.52重量％的溶液以320克/小时的速率、将0.1N pH值为1的盐酸溶液以100克/小时的速率计量加入如实施例4中所述运行的混合/沉降装置中。运行7小时后，经相分离器获得了含有85ppm锌的有机相，并且分离出的水相含有1.88重量％的锌。与实施例4相反，在相分离器中未观察到固体。
实施例7190克通过如实施例3所述的萃取获得的氯化锌水溶液、370克通过如实例4所述的方法获得的氯化锌水溶液及430克通过如实施例4的方法获得的氯化锌水溶液的混合物含有重量0.72％的锌，pH值为1。将该混合物以80克/小时的速率计量加入如实施例1中所述运行的蒸馏塔中。使用第二泵将反-3-戊烯腈以320克/小时的速度计量加入蒸馏塔中。连续蒸馏9.5小时后，在底部产物中检测到210重量ppm的水及0.18重量％的锌。自塔顶部相分离器中获得的水相的pH值为1。
自塔底部获得的氯化锌溶于反-3-戊烯腈的溶液可于亚磷酸镍(0)催化剂的存在下被氢氰化成己二腈。
权利要求
1.一种从反应混合物(I)中回收路易斯酸的方法，该反应混合物是通过在催化剂体系的存在下将烯类不饱和化合物氢氰化成腈而获得的，其中该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，且其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子，该方法包括a)从混合物(I)中移除所述络合物以获得混合物(II)，b)向混合物(II)中加入水，并将后者置于可获得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的压力和温度条件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)，c)向相(III)加入液体稀释剂(V)，其c1)不与水形成共沸物并且其沸点在一定压力条件下高于水的沸点或c2)在一定压力条件下与水形成共沸物或非均相共沸物，d)在步骤c1)或c2)所述压力条件下对相(III)与液体稀释剂(V)的混合物进行蒸馏，产生其中水的含量高于稀释剂(V)的含量的混合物(VI)及其中稀释剂(V)的含量高于水的含量的混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)，且e)在催化剂体系存在下使混合物(VII)进行烯类不饱和化合物的氢氰化以生成腈，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子。
2.如权利要求1所述的方法，其中混合物(VII)中水的含量以混合物(VII)计小于0.5重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述路易斯酸于步骤d)的蒸馏条件下在稀释剂(V)中的溶解度以稀释剂(V)计为至少0.1重量％。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中步骤b)在多级萃取塔中以逆流进行。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中全部或部分混合物(VI)被返回至步骤b)。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中在步骤b)中所用水的pH值小于7。
7.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中在步骤b)中所用水的pH值介于0至小于7之间。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中向步骤b)所用的水中加入酸。
9.如权利要求8所述的方法，其中向水中加入HCl。
10.如权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述稀释剂(V)包含全部或一部分将在步骤e)中被氢氰化的化合物。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中所用稀释剂(V)是选自由下列组成的组的腈2-顺-戊烯腈、2-反-戊烯腈、3-顺-戊烯腈、3-反-戊烯腈、4-戊烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈或其混合物。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其中在步骤a)与b)之间或在步骤b)与c)之间自混合物(II)中分离出全部或部分不溶组分。
全文摘要
本发明涉及一种从反应混合物(I)中回收路易斯酸的方法，该反应混合物是通过在催化剂体系的存在下将烯类不饱和化合物氢氰化成腈而获得的，其中该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子，该方法的特征在于a)从混合物(I)中分离所述络合物以获得混合物(II)，b)向混合物(II)中加入水，并将后者置于可获得其中水的含量高于所述腈的含量的相(III)及其中所述腈的含量高于水的含量的相(IV)的压力和温度条件下，其中相(III)中所述路易斯酸的含量高于相(IV)，c)向相(III)加入液体稀释剂(V)，其c1)不与水形成共沸物并且其沸点在一定压力条件下高于水的沸点或c2)在一定压力条件下与水形成共沸物或非均相共沸物，d)在步骤c1)或c2)所述压力条件下对相(III)与液体稀释剂(V)的混合物进行蒸馏，产生其中水的含量高于稀释剂(V)的含量的混合物(VI)及其中稀释剂(V)的含量高于水的含量的混合物(VII)，其中混合物(VII)中所述路易斯酸的含量高于混合物(VI)，且e)在催化剂体系存在下使混合物(VII)进行烯类不饱和化合物的氢氰化以生成腈，该腈在特定的量、压力及温度条件下与水具有一混溶隙，其中该催化剂体系包含路易斯酸及络合物，该络合物含有适于作为配体的含磷化合物及适用于该化合物的中心原子。
文档编号B01J27/32GK1665776SQ03816115
公开日2005年9月7日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年7月10日
发明者T·容坎普, J·沙伊德尔, H·鲁肯, M·巴尔奇, R·巴默, G·哈德莱因 申请人:巴斯福股份公司