专利名称：甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用分子氧气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸时所采用的催化剂(以下，称为甲基丙烯酸制备用催化剂)的制备方法、甲基丙烯酸制备用催化剂以及甲基丙烯酸的制备方法。
背景技术：
特开2000-296336号公报中记载了一种甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，该方法包括将至少含有钼、磷以及钒的溶液或浆液与含有氨化合物的溶液或浆液混合，再向所得混合溶液或混合浆液中混合含有钾等的溶液或者浆液。
但是，用该公报中记载的方法所制备的催化剂，甲基丙烯酸的产率有时未必足够高，作为工业用催化剂，需要进一步提高催化剂性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用分子氧气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸时所采用的、甲基丙烯酸产率高的、甲基丙烯酸制备用催化剂；其制备方法以及采用该甲基丙烯酸制备用催化剂制备甲基丙酸的方法。
本发明的上述课题，可以通过以下的本发明解决。即，本发明包括一种甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，该方法是通过分子氧气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸时使用的具有下式(1)表示的组成的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，将100质量份A液、5～300质量份B液以及C液混合时，用0.1～15分钟将B液混合至A液、C液、或者A液与C液的混合液中，其中，A液为相对于12摩尔钼原子铵根含量为0～1.5摩尔的含有钼原子、磷原子以及钒原子的溶液或者浆液；B液为相对于A液所含的12摩尔钼原子含有6～17摩尔铵根的溶液或者浆液；C液为含有Z元素的溶液或者浆液。
PaMobVcCudXeYfZgOh(1)(P、Mo、V、Cu、以及O分别表示磷、钼、钒、铜以及氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨以及硼组成的组中的至少一种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈以及镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷以及铯组成的组中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率。)在本发明中，优选用0.1～30分钟将5～100质量份的C液混合到A液、B液或者A液与B液的混合液中。
在本发明中，优选B液为实质上不含有磷、钼、钒、铜、X元素、Y元素以及Z原素的溶液或者浆液。并且，优选C液为实质不含磷、钼、钒、铜、X元素、Y元素以及铵根的溶液或浆液。
此外，本发明包括通过上述方法制备的甲基丙烯酸制备用催化剂。
进一步，本发明包括在上述甲基丙烯酸制备用催化剂的存在下，用分子氧气相催化氧化异丁烯醛的甲基丙烯酸的制备方法。
根据本发明，可以得到一种催化剂，当用于以分子氧气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸时，甲基丙烯酸的产率很高。
实施发明的最佳方式本发明中制备的甲基丙烯酸制备用催化剂是一种通过分子氧气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸时使用的催化剂，该催化剂具有以下式(1)所表示的组成PaMobVcCudXeYfZgOh(1)式(1)中，P、Mo、V、Cu以及O分别表示磷、钼、钒、铜以及氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨以及硼组成的组中的至少一种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈以及镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷以及铯组成的组中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率。
甲基丙烯酸制备用催化剂通过将A液、B液以及C液进行混合而制得，其中A液为相对于12摩尔钼原子铵根含量为0～1.5摩尔的含有钼原子、磷原子以及钒原子的溶液或者浆液；B液为相对于A液所含的12摩尔钼原子含有6～17摩尔铵根的溶液或者浆液；C液为含有Z元素的溶液或者浆液。
另外，所谓铵根是指能够形成铵离子(NH4+)的氨(NH3)、或者铵盐等含铵离子化合物中所含的铵离子。
<A液的配制>
A液通过至少将钼、磷以及钒的化合物溶于或者悬浮于溶剂中而配制。除钼原子、磷原子以及钒原子以外，A液还可以含有铜原子、X元素、Y元素、Z元素以及铵根。
相对于12摩尔钼原子，A液中所含的铵根的量为0～1.5摩尔，优选为0～1.0摩尔。当铵根的量在该范围时，可以得到产率高的催化剂。A液中含有的铵根的量可以通过含它们的催化剂原料或氨的用量进行调节。
此外，A液中含有的Z元素的量越少越好，更优选实质上不含有。
作为配制A液的催化剂原料，可以适当地选择使用各元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、铵盐等。例如，作为钼的原料，优选使用三氧化钼、钼酸等不含铵离子的化合物，但是也可以少量地使用仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵等各种钼酸铵。作为磷的原料，可以使用正磷酸、五氧化磷、磷酸铵等。作为钒的原料，可以使用五氧化钒、偏钒酸铵等。此外，作为钼、磷和钒的原料，还可以使用磷钼酸、钼钒磷酸、磷钼酸铵等杂多酸。催化剂组分的原料对于各个元素可以使用1种，也可以2种或其以上联合使用。
作为A液的溶剂，可以列举例如水、乙醇、丙酮等，优选使用水。对A液中溶剂的量没有特别的限定，但通常优选A液中所含的钼化合物与溶剂的含量比(质量比)为1∶0.1～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶50。当溶剂的量在该范围时，可以得到产率高的催化剂。
A液可以在常温下搅拌配制，但优选加热搅拌配制。加热温度优选为80℃或其以上，更优选为90℃或其以上。此外，加热温度优选为150℃或其以下，更优选为130℃或其以下。当加热温度落在该范围时，可以得到活性高的催化剂。加热时间优选为0.5小时或其以上，更优选为1小时或其以上。当加热时间在该范围时，可以使催化剂原料之间充分地进行反应。此外，加热时间优选为24小时或其以下，更优选为12小时或其以下。
<B液的配制>
B液通过将含铵根的化合物溶于或者悬浮于溶剂中而配制。除含铵根的化合物以外，B液还可以含有磷原子、钼原子、钒原子、铜原子、X元素、Y元素、以及Z元素，但优选实质上不含这些元素。
相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含的铵根的量为6摩尔或其以上，优选为7摩尔或其以上。此外，相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含的铵根的量为17摩尔或其以下，优选为15摩尔或其以下。当铵根的含量在该范围时，可以得到产率高的催化剂。
B液的配制中所用的含有铵根的化合物为氨或者各种铵盐，具体地说，可以列举氨(氨水)、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等。含铵根的化合物可以使用1种，也可以将2种或其以上并用。
作为B液的溶剂，可以列举例如水、乙醇、丙酮等，优选使用水。对B液中溶剂的用量没有特别的限定，但通常优选B液中所含的含铵根的化合物与溶剂的含量比(质量比)为1∶0.1～1∶100，更优选为1∶0.5～1∶50。当溶剂的量在该范围时，可以得到产率高的催化剂。
B液通常在常温下搅拌即可配制，但根据需要也可以加热至80℃左右搅拌配制。条件是，当直接用氨水作为含铵根的化合物时，由于已经含有作为溶剂的水，不一定需要这种配制工序。
<C液的配制>
C液通过至少将Z元素的化合物溶于或者悬浮于溶剂中而配制。除Z元素以外，C液还可以含有钼原子、磷原子、钒原子、铜原子、X元素、Y元素以及铵根，但优选实质上不含这些元素和铵根。
在本发明中，从得到特别优异效果的目的出发，Z元素优选为铯。作为Z元素的催化剂原料，可以适当选择使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。例如，作为铯的原料，可以使用硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯等。催化剂组分的原料对于各元素可以使用1种，也可以将2种或其以上并用。
作为C液的溶剂，可以列举例如水、乙醇、丙酮等，但优选使用水。对C液中溶剂的用量没有特别的限定，但通常优选A液中所含的钼化合物与溶剂的含量比(质量比)为1∶0.1～1∶100，更优选1∶0.5～1∶50。
C液通常在常温下搅拌配制即可，但根据需要也可以加热至80℃左右搅拌配制。
<A液、B液、C液的混合>
在本发明中，对A液、B液、C液的混合方法没有特别的限定，例如可以适用将A液与B液混合后得到的AB混合液再与C液进行混合的方法；将A液与C液混合后得到的AC混合液再与B液进行混合的方法；将B液与C液混合后得到的BC混合液再与A液进行混合的方法等任意的方法。其中优选的方法是，将A液与C液混合后得到的AC混合液再与B液进行混合的方法。此外，也可将B液和/或C液分两次或其以上进行混合，例如，可以列举将A液与C液的一部分(C1液)以及B液混合所得的ABC1混合液再与C液的剩余部分(C2液)进行混合的方法；将A液与B液的一部分(B1液)以及C液混合所得的AB1C混合液再与B液的剩余部分(B2液)进行混合的方法等。此时，C1液中(B1液中)所含的催化剂原料的量与C2液中(B2液中)所含催化剂原料的量的比(摩尔比)可以在0∶100～100∶0的范围内以任意比率进行改变，优选为10∶90～90∶10，特别优选为20∶80～80∶20。混合通常在搅拌的同时进行。
在本发明中，相对于100质量份A液，B液的量为5～300质量份，优选为10～200质量份。本发明者们发现，B液与其它液混合的时间对所制备的催化剂的性能产生很大的影响，通过限定该混合时间，可以得到甲基丙烯酸产率特别高的催化剂。在特开2000-296336号公报中，对该混合时间没有进行任何研究。在本发明中，B液与其它液混合的时间为0.1～15分钟。该混合时间优选为0.5分钟或其以上，更优选为1分钟或其以上。并且，该混合时间优选为14分钟或其以下，更优选为13分钟或其以下。其中，此处所谓的“混合时间”，是指将全部量的B液加入到其它液中的时间，在以滴加的方式混合时，是指该滴加的时间，不含滴加后的搅拌时间。此外，当将B液分次混合时，是指直至全部量混合完毕的时间，即各分次混合时间的总和。
另外，相对于100质量份A液，C液的量优选为5～100质量份，更优选为10～70质量份。对C液与其它液的混合时间没有特别的限制，通常为0.1～30分钟。该混合时间优选为0.5分钟或其以上，更优选为1分钟或其以上。并且，该混合时间优选为28分钟或其以下，更优选为25分钟或其以下。此处的混合时间定义与上述B液混合时间相同。
在本发明中，可以将配制的一份B液和/或C液进行分割，并且，也可以分别进行配制。当分别进行配制时，只要含有B液所必需的铵根、C液必需的Z元素，可以分别用相同的原料进行配制，也可以用不同的原料进行配制。并且，B液和/或C液各自的分割液中所含原料的含量比与溶剂的含量比可以相同，也可以不同。
A液、B液、C液的混合液可以在常温下配制，但也可以在加热的条件下进行配制。混合时的温度，优选分别为100℃或其以下，更优选为80℃或其以下。通过在此液体温度范围内配制A液、B液、C液的混合液，可以得到活性高的催化剂。此外，对加热时间没有特别的限制，可以适当地确定。
当上述A、B、C液中不含铜和Y元素时，可以采用以下任意一种方法向A液与B液混合所得的AB混合液中混合铜或上述Y元素，再将所得的混合液与C液进行混合的方法；向A液与C液混合所得的AC混合液中混合铜或上述Y元素，再将所得的混合液与B液进行混合的方法；向B液与C液混合所得的BC混合液中混合铜或上述Y元素，再将所得的混合液与A液进行混合的方法；向按照上述方法配制的ABC混合液中混合铜或上述Y元素的方法等，但是优选配制ABC混合液后，或者配制AB混合液后再混合铜或上述Y元素的方法。这里，特别优选在将这些催化剂原料溶于或者悬浮于溶剂中后再加入铜或者上述Y元素。作为铜和Y元素的催化剂原料，可以适当地选择使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。例如，作为铜的原料，可以采用硝酸铜、氧化铜等。
当催化剂组成中含有X元素时，优选在A液中加入X元素的原料化合物的方法。作为X元素的原料，可以适当地选择使用各元素的硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物等。
<干燥和焙烧>
接着，将如此得到的含有所有催化剂原料的溶液或者浆液进行干燥，得到催化剂前体干燥物。
作为干燥方法，可以采用各种方法，可以采用例如，蒸发干燥法、喷雾干燥法、转鼓干燥法、气流干燥法等。对干燥时所用的干燥机的种类和干燥时的温度、时间等没有特别的限制，可以通过适当地改变干燥条件以得到目的催化剂前体干燥物。
将如此得到的催化剂前体干燥物根据需要进行粉碎后，可以在不成型的条件下直接接着进行焙烧，但通常对成型品进行焙烧。
对成型方法没有特别的限制，可以使用已知的干式和湿式的各个成型法，但优选在不含二氧化硅等载体等的条件下进行成型。作为具体的成型方法，可以列举例如压片成型法、加压成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特别的限制，可以选择例如圆柱形、环形、球形等所需要的形状。
此外，在成型时，还可以少量添加已知的添加剂，例如石墨、滑石等。
然后，将如此得到的催化剂前体干燥物或者其成型品进行焙烧，得到甲基丙烯酸制备用催化剂。
对焙烧方法或焙烧条件没有特别的限制，可以采用已知的处理方法和条件。焙烧的最佳条件根据所用的催化剂原料、催化剂组成、配制方法等而不同，但通常，在空气等含氧气气体的流通下或者惰性气体流通下，于200～500℃，优选300～450℃焙烧0.5小时或其以上，优选焙烧1～40小时。这里，所谓惰性气体是指不会降低催化剂的反应活性的气体，具体地可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。
<甲基丙烯酸的制备方法>
接着，对本发明的甲基丙烯酸的制备方法进行说明。本发明的甲基丙烯酸的制备方法，是在如上所述制得的本发明的催化剂的存在下，通过分子氧将异丁烯醛进行气相催化氧化而制备甲基丙烯酸的方法。
反应通常在固定床上进行。另外，催化剂层可以是1层，也可以是2层或其以上，可以固着在载体上，也可混合其它添加成分。
采用上述的本发明催化剂制备甲基丙烯酸时，使含有异丁烯醛和分子氧的原料气体与催化剂接触。
原料气体中异丁烯醛的浓度可以在较宽的范围内变化，但通常1～20容量％是合适的，更优选3～10容量％。
作为分子氧采用空气是经济的，但如果需要，可以采用用纯氧富化了氧的空气等。相对于1摩尔异丁烯醛，原料气体中分子氧的浓度通常采用0.4～4摩尔是合适的，更优选为0.5～3摩尔。
原料气体可以是用氮气、二氧化碳等惰性气体稀释的异丁烯醛和分子氧源。
此外，原料气中还可以加入水蒸气。当在水的存在下进行反应时，可以以更高产率制得甲基丙烯酸。原料气体中水蒸气的浓度优选为0.1～50容量％，更优选为1～40容量％。
此外，原料气体中可以少量含有低级饱和醛等的杂质，优选其含量尽可能地少。
甲基丙烯酸制备反应的反应压力可以为从常压至数个大气压。反应温度通常可以在230～450℃的范围内进行选择，更优选为250～400℃。
对原料气体的流量没有特别的限制，通常，优选调整流量以使原料气体与催化剂的接触时间优选成为1.5～15秒，更优选成为2～5秒。
虽然对通过本发明的制备方法得到的催化剂性能提高的机理不是很清楚，但是可以推测，通过控制催化剂原料的混合方法，进而通过将A液和B液中氨和/或含铵离子的化合物的量控制为特定的量，可以形成将以高产率获得甲基丙烯酸的晶体结构。
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例和比较例中的“份”是指质量份。催化剂的组成通过催化剂成分的原料加入量求得。反应原料气体和产物的分析采用气相色谱法进行。此外，溶液中所含的氨和铵离子的量通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)进行测定。
此外，异丁烯醛的反应率、生成的甲基丙烯酸的选择性、甲基丙烯酸的单流产率定义如下异丁烯醛的反应率(％)＝(B/A)×100甲基丙烯酸的选择性(％)＝(C/B)×100甲基丙烯酸的单流产率(％)＝(C/A)×100此处，A为供给的异丁烯醛的摩尔数，B为反应了的异丁烯醛的摩尔数，C为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
(A液的配制)向200份纯水中加入100份三氧化钼、6.68份85质量％的磷酸、2.63份五氧化钒和2.74份60％的砷酸水溶液，在回流下搅拌5小时，制得312.05份A液。A液中所含铵离子的量相对于A液中所含的12摩尔钼原子为0摩尔。
(B液的配制)以39.44份25质量％的氨水作为B液，相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含铵离子的量为10.0摩尔。
(C液的配制)将13.54份硝酸铯溶于28.43份纯水中，制得41.97份C液。
(A液、B液、C液的混合)将A液冷却至50℃后，在搅拌的同时用5.5分钟向A液中混合C液，搅拌10分钟，制得AC混合液。接着，在搅拌的同时将AC混合液的温度升到70℃，用3分钟向该AC混合液中混合B液，配制ABC混合液，搅拌90分钟。
将这样得到的ABC混合液在液温70℃下搅拌，同时加入2.80份硝酸铜溶于5.60份纯水所得的溶液和1.18份硝酸铁溶于2.36份纯水所得的溶液，得到含有催化剂前体的浆液。
将该含有催化剂前体的浆液加热至101℃，在搅拌的同时进行蒸发干燥。将所得到固体物质在130℃下干燥16小时，将干燥物加压成型后，在空气流下，于380℃下焙烧12小时，制得催化剂。所得催化剂的组成为P1.0Mo12V0.5Cu0.2Fe0.05As0.2Cs1.2。
(甲基丙烯酸的合成反应)将该催化剂填充到反应管中，通入5％的异丁烯醛、10％的氧气、30％的水蒸气、55％的氮气(此处“％”指容量％)组成的混合气体，使其在常压以及反应温度为290℃的条件下接触3.6秒，反应结果示于表1。
除了将实施例1中B液的混合时间改为8分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例1中B液的混合时间改为13分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例3中C液的混合时间改为35分钟以外，与实施例3同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例1中B液的混合时间改为1分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了在实施例1中以29.58份25质量％的氨水作为B液(相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含铵离子的量为7.5摩尔)，将B液的混合时间改为1.5分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了在实施例1中以55.21份25质量％的氨水作为B液(相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含铵离子的量为14.0摩尔)，将B液的混合时间改为4.0分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例1中C液的混合时间改为0.8分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例1中B液的混合时间改为0.05分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例1中B液的混合时间改为20分钟以外，与实施例1同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
(A液的配制)向300份纯水中加入100份三氧化钼、7.34份85质量％的磷酸、6.10份偏钒酸铵和0.60份二氧化锗，在回流下搅拌8小时，制得414.04份A液。A液中所含铵离子的量相对于A液中所含的12摩尔钼原子为0.9摩尔。
(B液的配制)以45.36份25质量％的氨水作为B液，相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含铵离子的量为11.5摩尔。
(C液的配制)将19.10份50％的氢氧化铯溶于38.20份纯水中，制得57.30份C液。将该C液的60质量％作为CI液(34.38份)，40质量％作为CII液(22.92份)。
(A液、B液、C液的混合)将A液冷却至60℃后，在搅拌的同时用2.5分钟向A液中混合CI液，搅拌10分钟，制得ACI混合液。用2分钟向该ACI混合液中混合B液，配制ABCI混合液，搅拌10分钟。进一步用1.5分钟向ABCI混合液中混合CII液，配制ABC混合液。
将这样得到的ABC混合液进行搅拌，同时加入1.40份硝酸铜溶于2.80份纯水所得的溶液和3.44份硝酸锌溶于3.44份纯水所得的溶液，然后再搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的浆液。
将该含有催化剂前体的浆液加热至101℃，在搅拌的同时进行蒸发干燥。将所得到固体物质在130℃下干燥16小时，将干燥物加压成型后，在空气流下，于375℃下焙烧10小时，制得催化剂。所得催化剂的组成为P1.1Mo12V0.9Cu0.1Ge0.1Zn0.2Cs1.1。
用该催化剂与实施例1同样地进行反应，结果示于表1。
除了将实施例9中CI液的混合时间改为13分钟，CII液的混合时间改为0.6分钟以外，与实施例9同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
除了将实施例9中B液的混合时间改为40分钟以外，与实施例9同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
(A液的配制)向400份纯水中加入100份三氧化钼、8.88份85质量％的磷酸、4.74份偏钒酸铵和4.11份60重量％砷酸水溶液，在高压釜中在饱和水蒸气下于120℃搅拌3小时，制得517.7份A液。A液中所含铵离子的量相对于A液中所含的12摩尔钼原子为0.7摩尔。
(B液的配制)将37.0份碳酸铵溶于80份纯水中制得117.0份B液。相对于A液中所含的12摩尔钼原子，B液中所含铵离子的量为9.2摩尔。
(C液的配制)将18.0份碳酸氢铯溶于30份纯水中，制得48.0份C液。
(A液、B液、C液的混合)将A液冷却至60℃后，在搅拌的同时用2.5分钟向A液中滴加B液，搅拌15分钟，制得AB混合液。该AB混合液中铵根的量相对于A液中所含的12摩尔钼原子为14摩尔。接着，向该AB混合液中依次加入1.40份硝酸铜溶于10份纯水中所得的溶液、2.34份硝酸铁溶于10份纯水中所得的溶液、1.00份氧化铈，然后在搅拌该混合液的同时用7.5分钟滴加入C液，搅拌15分钟，得到浆液。
将该含有催化剂前体的浆液加热至101℃，在搅拌的同时进行蒸发干燥。将所得到固体物质在130℃下干燥16小时，将干燥物加压成型后，在氮气流下，于400℃焙烧5小时，进一步在空气流下于340℃焙烧10小时，制得催化剂。所得催化剂的组成为P1.3Mo12V0.7Cu0.1Fe0.1As0.3Ce0.1Cs1.6。
用该催化剂与实施例1同样地进行反应，结果示于表1。
除了将实施例11中B液的混合时间改为30分钟，C液的混合时间改为35分钟以外，与实施例11同样地操作制备催化剂并进行反应。其结果示于表1。
表1
1)相对于A液中12摩尔钼原子的摩尔数2)A液为100质量份时的量3)2层中，上层为CI液的值，下层为CII液的值工业上的可利用性由本发明得到的甲基丙烯酸制备用催化剂为不仅原料异丁烯醛的转化率和甲基丙烯酸的选择性高，而且特别是甲基丙烯酸的单流产率也很高的催化剂。并且，由于这种优良的催化剂可以通过规定B液的混合时间这种极为简便的方法制得，因此在操作工序中不需要进行很大的改变，可以很容易地应用到目前的制备工序中。
权利要求
1.一种甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，该方法是通过分子氧气相催化氧化异丁烯醛制备甲基丙烯酸时使用的具有以下式(1)所表示的组成的甲基丙烯酸制造用催化剂的制备方法，其特征在于，将100质量份A液、5～300质量份B液以及C液混合时，用0.1～15分钟将B液混合至A液、C液、或者A液与C液的混合液中，其中，A液为相对于12摩尔钼原子铵根含量为0～1.5摩尔的含有钼原子、磷原子以及钒原子的溶液或者浆液；B液为相对于A液所含的12摩尔钼原子含有6～17摩尔铵根的溶液或者浆液；C液为含有Z元素的溶液或者浆液，PaMobVcCudXeYfZgOh(1)(P、Mo、V、Cu以及O分别表示磷、钼、钒、铜以及氧，X表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨以及硼组成的组中的至少一种元素，Y表示选自铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈以及镧组成的组中的至少一种元素，Z表示选自钾、铷以及铯组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率，当b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h为满足上述各组分的原子价所需要的氧的原子比率)。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，用0.1～30分钟向A液、B液、或者A液与B液的混合液中混合5～100质量份的C液。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，B液为实质上不含磷、钼、钒、铜、X元素、Y元素和Z元素的溶液或者浆液。
4.权利要求1～3任意一项所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，其特征在于，C液为实质上不含磷、钼、钒、铜、X元素、Y元素和铵根的溶液或者浆液。
5.一种甲基丙烯酸制备用催化剂，是通过权利要求1～4任意一项所述的方法制备的。
6.一种甲基丙烯酸的制备方法，该方法包括在权利要求5所述的甲基丙烯酸制备用催化剂的存在下，通过分子氧气相催化氧化异丁烯醛。
全文摘要
一种具有下式(1)所示的组成的甲基丙烯酸制备用催化剂的制备方法，将100质量份A液、5～300质量份B液以及C液混合时，用0.1～15分钟将B液混合至A液、C液、或者A液与C液的混合液中，其中，A液为相对于12摩尔钼原子铵根含量为0～1.5摩尔的含有钼原子、磷原子以及钒原子的溶液或者浆液；B液为相对于A液所含的12摩尔钼原子含有6～17摩尔铵根的溶液或者浆液；C液为含有Z元素的溶液或者浆液。P
文档编号B01J27/199GK1662304SQ0381461
公开日2005年8月31日 申请日期2003年7月4日 优先权日2002年7月5日
发明者内藤启幸, 乌田隆志 申请人:三菱丽阳株式会社