专利名称：苯二酚加氢脱氧制备苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过苯二酚催化加氢脱氧来制备苯酚的方法。
更具体地说，本发明涉及一种通过苯二酚与氢在含水溶液中在周期表第VIB或VIII族元素为基础的催化剂存在下加氢脱氧来制备苯酚的方法。
苯酚为一种极重要的工业中间体，例如用于聚碳酸酯或其他酚类树脂。
苯二酚作为天然来源的衍生物或作为工业化学加工的副产物可以低廉的价格获得。
加氢脱氧反应由E.Furimsky在CATAL.REV.-SCI.ENG.，25(3)，421-458(1983)中描述。
Furimsky描述了一种在加氢脱氧领域中公布的合成工作，特别是对用于生产液体燃料的原料或模型化合物进行的反应。
事实上，加氢脱氧反应主要用于处理用于燃料生产的原料，旨在反应物的完全彻底脱氧，因为在这些液体燃料中氧的存在是不希望的。在这些原料中的氧含量可能是相当大的，通常是由于羟基、羰基、羧基、醚基、酮基等的存在产生的。在广泛研究的大多数原料中，可提到由碳液化得到的液体(第434页)，其中氧含量主要由酚基存在引起。
在用于加氢脱氧反应研究的模型化合物中，提到邻苯二酚、对苯二酚、萘酚、苯酚、邻苯基酚以及其他酚类(表5，第442页)。
与其结构有关，为了完全脱氧，酚类可能除了需要还原剂存在外，还有催化剂存在(表2，第429页)。
加氢脱氧反应可在许多种催化剂存在下进行，虽然那些含有Mo或W与Ni或Co助催化剂组合的催化剂常常是更有效的；对于酚类化合物来说，基于Th和Pt氧化物的催化剂也是有用的(第444页)。
在加氢脱氧反应中观测到的缺点之一是由于在反应过程中生成的水的存在使催化剂失活(第455页)。
现已发现这样一种方法，所述的方法基于在含水溶液中操作的在周期表第VIB或VIII族元素为基础的催化剂存在下与氢进行的部分的和选择性的加氢脱氧反应，有高转化率、高选择性和高产率。
这是令人吃惊的结果，首先考虑到以前观测的结果，这些结果认为水在加氢脱氧反应中是使催化剂中毒的化合物。
而且，在所述的反应中，要进行加氢脱氧的物质由苯二酚组成；从技术和经济观点看，水作为溶剂的使用有许多优点。事实上，水可使反应物和产物在溶液中保持高浓度。而且，在反应环境中水对反应物和产物都是惰性的。作为反应溶剂，水还有高热容量的优点，从而具有限制由于脱氧反应的焓产生的温升的性质。最后，水还特别廉价。
在最广泛的方面，本发明涉及这样一种制备苯酚的方法，其特征在于，在含水溶液中，在250-500℃和1-100bar下，在周期表第VIB或VIII族元素或其混合物为基础的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧制得苯酚。
根据本发明方法的操作，有可能将1，2-苯二酚(邻苯二酚，为了简化起见下文示为1，2-BD)、1，3-苯二酚(间苯二酚，为了简化起见下文示为1，3-BD)、1，4-苯二酚(对苯二酚，为了简化起见下文示为1，4-BD)及其混合物。
反应在气相中于以下条件下进行温度250-500℃、优选300-450℃，压力1-100bar、优选3-50bar，空速(WHSV＝重时空速，以kg苯二酚/h/kg催化剂表示)0.1-10h-1、优选0.5-5h-1。
特别是，反应器的进料由苯二酚在水中的溶液和氢组成，前者的浓度为5-60％(重量)、优选10-40％(重量)，氢与苯二酚的摩尔比为2-50、优选5-30。
催化剂可选自基于周期表第VIB或VIII族元素的加氢脱氧催化剂。
当催化剂基于第VIB族元素时，它可以含有第VIII族元素和磷作为助催化剂。第VIB族元素可以混合物使用，其中钼和钨是优选的。在第VIII族助催化剂中，镍、钴、铁和钌是优选的，可以使用它们相互的混合物和与磷的混合物。
当催化剂基于第VIII族元素时，它可含有锌、铼、硒、锡、锗和铅作为助催化剂。第VIII族元素可以混合物使用，其中钴、钯、镍和铂是优选的。助催化剂也可相互混合。
优选将活性相沉积在载体上。优选的载体为无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、结晶和无定形硅酸铝、通式为F2+R23+O4的结晶尖晶石(其中F2+可为Mg、Fe、Zn、Mn、Ni等，R3+可为Al、Fe、Cr等)或其混合物。这些材料的典型表面积为1-800m2/g、优选10-500m2/g，孔体积为0.05-2cm3/g、优选0.1-1.5cm3/g。催化剂和载体可以适合的形式使用，例如在固定床反应器中使用尺寸范围为1-12mm的挤条物、片状物、球形物是适用的。
对于基于第VIB族元素的催化剂来说，所述的元素通常存在于载体上，其浓度为1-50％(重量)、优选3-30％(重量)。相对于第VIB族元素，这些催化剂的助催化剂浓度通常为0.1-100％(原子)、优选1-50％(原子)。对可能的组合物没有任何的限制或没有表示出任何偏爱，这些催化剂的例子是Mo、W、CoMo、NiMo、NiW、FeMo、RuMo、CoMoP、NiMoP、CoWMo、CoWMoP。
在用于反应以前，将这些催化剂进行处理，以改变其化学特性，例如用H2S、二甲基硫化物、二甲基二硫化物、硫化碳或其他适用化合物硫化。
对于基于第VIII族元素的催化剂来说，所述的元素通常存在于载体上，其浓度为0.05-20％(重量)、优选0.1-10％(重量)。相对于第VIII族元素，这些催化剂的助催化剂浓度通常为0.5-200％(原子)、优选1-120％(原子)。对可能的组合物没有任何的限制或没有表示出任何偏爱，这些催化剂的例子是Pt、Pd、Co、Ni、PtZn、PtRe、PtNi、PtSe、PtSn、PtGe、PdPb、PdSn。
本发明的催化剂可用初始润湿技术或从溶液中吸附的方法来制备。
前一方法包括用其体积等于所用载体的孔体积的含可溶活性相前体的溶液浸渍多孔载体。按这一方法，在溶液中存在的前体被载体定量地吸附。为了达到所需的元素载量，这一步骤可重复数次，交替将它干燥。
第二种方法涉及活性相前体从分散有载体的溶液中吸附在载体上。
根据现有技术中所公开的内容，在可使用的前体中，可提到四水合七钼酸铵、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、氯化钌、氯铂酸工业用溶液(Pt7.7％)。
将经过浸渍的载体进行化学处理，任选交替进行热处理。典型的化学处理例如为载体还原、用氯铂酸浸渍、用甲酸钠溶液在85-95℃下处理。
最后的热处理总是用来完成制备。
在本发明的实施方案中，反应在装有上述催化剂的绝热的固定床反应器内进行，将含有5-60％(重量)苯二酚的水溶液物流与氢气流一起送入反应器，氢气的用量要能使氢与苯二酚的总摩尔比为2∶1至50∶1。将进料汽化并加热到250-500℃，而将压力维持在1-100bar。离开反应器的物流由反应粗产物以及残留的氢组成，所述反应粗产物包括可能残留的苯二酚和水溶液中产生的苯酚，将氢循环。
在本发明另一实施方案中，反应在两个或两个以上串联的绝热反应器中进行，以便在送入下一反应器以前冷却离开这一反应器的物流，从而限制每一反应器中的温升，例如将温升维持在小于40℃。在这一实施方案中，可将水进料和氢进料分开送入几个单一的反应器。分开送入是特别有利的，因为它避免使用冷却用中间换热器。两个反应器通常足以使单一反应器中的温升维持在所需的数值范围内。
通过这样的操作，使每一反应器中的温升不超过40℃，可得到更高的生成苯酚的选择性。
图1为苯二酚两步加氢脱氧设备，适合于本发明实施方案的设备，其中，各附图标记意义如下R1第一反应器；R2第二反应器；C冷凝器；S气液分离器；1.送入R1的苯二酚水溶液；2.送入R1的氢；2′.送入R1的新鲜氢；2″.送入R1的循环氢；3.离开R1的物流；4.冷却水；5.送入R2的冷却混合物；6.送入R2的循环氢；7.离开R2的物流；8.粗苯酚水溶液；9.循环氢。
在催化剂和最适合的操作条件下，有可能使反应器运转长达数百小时，苯二酚的转化率为100％，而生成苯酚的选择性大于95％。
通过延长反应器的运转，转化率常常下降，而选择性仍保持极高。为了维持所需的转化率，可将反应温度在250-500℃范围内逐步升高-活性下降的原因是在使用过程中反应中生成的含碳质材料在催化剂上的沉积。
已观测到，在没有任何具体问题的条件下，可将用于本发明的催化剂按现有技术定期再生，通过燃烧除去上述沉积物，以便恢复到初始活性。
再生处理可在装有反应用催化剂的相同反应器中进行。再生通常在以下条件下进行温度400-550℃，压力1-3bar，比值为0.1-20％(体积)的氧和氮的混合物，空速(GHSV＝气时空速，以1气体混合物/h/l催化剂表示)3000-6000h-1。
对于连续法的实施方案来说，优选有两个交替进行反应和再生的反应体系。
本发明的方法可方便地用于提高由苯和过氧化氢直接合成苯酚的方法的苯酚总产率，后者是一种生成相当大数量苯二酚的方法(US06133487和意大利专利MI 2001A 002410)。
为了更好的理解本发明及其实施方案，给出一些说明性实施例，但是决不将它们作为对本发明范围的限制。
催化剂制备实施例实施例1Mo/Al2O3类型催化剂将50g氧化铝(Alumina Spheres 1.0/160 Condea-Sasol，直径＝1mm、孔体积＝最小0.45ml/g，表面积＝150-170m2/g)在120℃下干燥一夜。然后用初始润湿技术在室温下用3.45g七钼酸铵溶于23g软化水中的溶液浸渍氧化铝。大约老化2h以后，将样品在140℃干燥3h。重复另外两次浸渍/干燥循环，然后将样品在500℃下焙烧8h。以制备方法为基础，计算的钼含量为Mo＝9.6％(重量)。
实施例2W/Al2O3类型催化剂使用实施例1中公开的相同步骤，用1.04g(仲)钨酸铵溶于26g软化水中的溶液来代替含钼的溶液；老化时间为1h，而不是2h；只进行另一次浸渍/干燥循环，而不是两次。计算的钨含量为W＝2.9％(重量)。
实施例3HPA/Al2O3类型催化剂使用实施例1中公开的相同步骤，用1.70g磷钨酸(Acros，H3PO40W12*xH2O，MW＝2880.17，WO3最小82％，800℃下最大失重＝17％)溶于26g软化水中的溶液来代替含钼的溶液；老化时间为1h，而不是2h。以制备方法为基础，计算的钨含量和磷含量为W＝6.2％(重量)，P＝0.08％(重量)。
实施例4CoMo/Al2O3类型催化剂按实施例1的催化剂进行制备，但浸渍溶液用3.45g七钼酸铵和2.67g七水合硝酸钴来制备。在制备方法的基础上，计算的钴和钼的含量为Co＝2.7％(重量)，Mo＝9.3％(重量)。
实施例5CoMoW/Al2O3类型催化剂使用实施例4的催化剂相同的制备步骤，但用含有25ml软化水和1.04g(仲)钨酸铵的溶液对最后干燥和未焙烧的催化剂进行另外两次浸渍，中间间隔于140℃下干燥3h。将固体在140℃下干燥3h，然后在500℃下焙烧8h。在制备方法的基础上，计算的钴、钼和钨的含量为Co＝2.6％(重量)，Mo＝9.0％(重量)，W＝2.4％(重量)。
实施例6FeMo/Al2O3类型催化剂将50g氧化铝(Alumina Spheres 1.0/160 Condea-Sasol)在120℃下干燥一夜。然后用初始润湿技术在室温下用3.79g九水合硝酸铁溶于27g软化水中的溶液浸渍氧化铝。大约老化1h以后，将样品在140℃干燥3h。然后用含有27g软化水和3.45g七钼酸铵的溶液进行浸渍，将样品在140℃下干燥3h。重复另外两次Fe浸渍/干燥-Mo浸渍/干燥循环，然后将样品在500℃下焙烧8h。以制备方法为基础，计算的铁和钼含量为Fe＝2.5％(重量)，Mo＝9.3％(重量)。
实施例7Co/Al2O3类型催化剂使用实施例1中公开的相同步骤，但浸渍溶液用2.67g六水合硝酸钴制备。以制备方法为基础，计算的钴含量为Co＝3.1％(重量)。
实施例8Pt/Al2O3类型催化剂将50g氧化铝(Alumina Spheres 1.0/160 Condea-Sasol)在200ml软化水中浸泡16h。滴干和每次用约100ml水洗涤2次以后，在旋转蒸发烧瓶中将氧化铝悬浮在80ml含3.2g氯铂酸溶液(Pt＝7.696％)的溶液中。将混合物在30℃下缓慢旋转2.5h，此后将含有1.0g甲酸钠溶于50g软化水的溶液加入。将溶液在缓慢旋转的旋转蒸发烧瓶中再次在85℃下加热90min，滴干，过滤和用约5L水在60℃下洗涤。将它滴干并在120℃下干燥18h。以制备方法为基础，计算的铂含量为Pt＝0.5％(重量)。
实施例9用作载体的尖晶石的制备将1500ml软化水(用氢氧化铵(32％Carlo Erba)将pH值调节到10)倒入5L玻璃瓶。含有203.3g氯化镁和482.86g六水合氯化铝的第二种溶液用软化水稀释到2L，并在搅拌下缓慢加到氨溶液中。在溶液的混合过程中，通过加入适合的氢氧化铵溶液使pH值保持在约10的数值。加入结束后，将混合物继续搅拌2h，然后将固体在母液中老化16h，过滤，洗涤至洗涤水为中性pH值，在120℃下干燥16h。将固体在400℃下焙烧16h，然后在600℃下再焙烧16h。将生成的氧化物研碎，并过18-35目筛。
PtZn/MgAl尖晶石类型的催化剂10g固体用含有5ml氯铂酸溶液(Pt＝2mg/ml)、1ml ZnCl2水溶液(通过将2.2g氯化锌溶于50ml软化水中制备)和2.5ml软化水的溶液浸渍。将浸渍后的固体在室温下老化16h，在120℃下干燥16h，以及在500℃下焙烧16h。以制备方法为基础，计算的铂和锌的含量为Pt＝0.1％(重量)，Zn＝0.2％(重量)。
商业催化剂对于本发明来说，可以使用与本发明的催化剂不同的市场提供的催化剂。
例如，可能使用分别基于负载在氧化铝上的钴-钼-磷和镍-钼-磷的Engelhard ESCATTMH-60和ESCATTMH-50催化剂，它们在制造商(Engelhard Italiana S.p.A.-Via Siusi 20-20132 Milan-Italy)提供的技术-商业文献中描述。
例如，也可使用分别基于钴-钼和镍-钼的Akzo Nobel KF-756和KF-841催化剂，它们在制造商(Akzo Nobel chemicals S.p.A.-Via E.Vismara 80-20020 Arese MI-Italy)提供的技术-商业文献中描述。
催化性能的实施例在实施例中公开的催化活性试验在实验室设备中进行，在其中有可能研究最佳工艺操作采用的操作条件。下文描述设备和操作步骤。催化试验设备和操作步骤苯二酚的加氢脱氧反应在气相中于管式固定床微型反应器中进行，反应器有以下特征材料＝AISI 316L不锈钢，长度180mm，_内＝11.5mm，热偶套_外＝3mm。将反应器安装在加热炉中，后者可使反应器达到反应所选的温度。
用于试验的催化剂的尺寸小于2mm；当使用工业规模生产的商业催化剂时，预先将其减小到所需的尺寸。催化剂的装入量为5.0g，将它放置在反应器中两层颗粒石英之间。
在送入反应器上部以前，将苯二酚溶液预热，然后将它汽化，并与催化剂接触以前在反应器中直接与氢混合(在颗粒石英层中)。液体进料溶液用HPLC型泵计量，而氢的流速用质量流速控制器调节。
装置的压力用反应器出口处的调节阀控制。
在活性试验的活化阶段，将催化剂在氢气流中在试验建立的压力和流速下加热到反应温度，并在这一条件下维持1h。随后将水送入，30min后开始送入苯二酚水溶液，开始实际的催化试验。
将压力调节阀排出的流出物蒸汽混合物冷凝，然后收集反应粗产物的样品，以便评价催化性能。
样品用气相色谱分析，然后通过计算苯二酚的转化率和生成苯酚的选择性来评价催化性能。
在活性试验后，在用于反应的相同反应器中进行催化剂再生。操作条件如下温度＝450-550℃，压力＝1-3bar，氧浓度＝0.1-20％和GHSV空速＝3000-6000h-1。特别是，用氮气流开始处理，逐渐加入相等的空气流(约1h)。然后逐渐减少氮气流，一直到最后停止送入(约1h)，并将处理延长5-10h。处理结束后，用氮气流洗涤反应器，然后可重新开始催化活性试验。
下表表示基于周期表第VIB族元素的催化剂(实施例10-23)和周期表第VIII族元素的催化剂(实施例24-27)的催化活性的实施例。
在表中使用缩写和注释，下文给出它们的含义。
实施例中使用的缩写和注释1，2-BD＝1，2-苯二酚1，4-BD＝1，4-苯二酚BD＝苯二酚α＝WHSV，指苯二酚进料β＝操作时间，从催化试验开始的操作时间Y＝操作时间，从反应器中进行的最后再生开始的操作时间δ＝转化率，指1，2-BD和1，4-BD的总和ε＝选择性，指转化的全部BD。
权利要求
1.一种制备苯酚的方法，其特征在于，通过在含水溶液中，在250-500℃和1-100bar下，在基于周期表第VIB族元素或其混合物或第VIII族元素或其混合物的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧来制备苯酚。
2. 根据权利要求1的方法，其中苯二酚选自1，2-苯二酚、1，3-苯二酚、1，4-苯二酚或其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应在气相中在温度300-450℃、压力3-50bar和空速0.1-10h-1(以kg苯二酚/h/kg催化剂表示)进行。
4.根据权利要求3的方法，其中反应在空速0.5-5h-1下进行。
5.根据上述权利要求的方法，其中反应在装有催化剂的绝热反应器中进行，将含有浓度为5-60％(重量)的苯二酚溶液物流与氢物流一起送入反应器中，氢气的用量要能使氢和苯二酚总摩尔之间的比为2∶1至50∶1。
6.根据权利要求5的方法，其中将浓度为10-40％(重量)的苯二酚水溶液送入反应器，氢物流的用量要能使氢和苯二酚总摩尔之间的比为5∶1至30∶1。
7.根据权利要求5或6的方法，其中将进料物流汽化并加热到250-500℃，并将压力维持在1-100bar的数值。
8.根据权利要求1的方法，其中基于第VIB族元素的催化剂选自钼和钨。
9.根据权利要求1的方法，其中基于第VIB族元素的催化剂含有选自第VIII族元素和磷的元素或其混合物作为助催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中第VIII族元素的助催化剂选自镍、钴、铁和钌。
11.根据权利要求1的方法，其中基于第VIII族元素的催化剂含有选自、钯、镍、铂。
12.根据权利要求1的方法，其中基于第VIII族元素的催化剂含有选自锌、铼、硒、锡、锗和铅或其混合物作为助催化剂。
13.根据权利要求1、9或12的方法，其中将催化剂沉积在载体上。
14.根据权利要求13的方法，其中载体选自氧化铝、氧化硅、二氧化钛、结晶或无定形硅酸铝、结晶尖晶石或其混合物。
15.根据权利要求13或14的方法，其中基于第VIB族元素的催化剂以浓度为1-50％(重量)存在于载体上；相对于第VIB族元素，这些催化剂的助催化剂的浓度为0.1-100％(原子)。
16.根据权利要求15的方法，其中基于第VIB族元素的催化剂以浓度为3-30％(重量)存在于载体上；相对于第VIB族元素，这些催化剂的助催化剂的浓度为1-50％(原子)。
17.根据权利要求13或14的方法，其中基于第VIII族元素的催化剂以浓度为0.05-20％(重量)存在于载体上；相对于第VIII族元素，这些催化剂的助催化剂的浓度为0.5-200％(原子)。
18.根据权利要求17的方法，其中基于第VIII族元素的催化剂以浓度为0.1-10％(重量)存在于载体上；相对于第VIII族元素，这些催化剂的助催化剂的浓度为1-120％(原子)。
19.根据权利要求1的方法，其中反应在两个或两个以上串联的绝热反应器中进行，在进入下一反应器以前将离开反应器的物流冷却，以便将每一反应器中的温升限制到小于40℃的数值。
20.根据权利要求19的方法，其中将水和氢进料分开送到各单一反应器，以致每一反应器的温升不超过40℃。
21.根据权利要求19的方法，其中反应在两个交替进行反应和再生的反应器中进行。
22.根据权利要求1的方法，其中催化剂在以下条件下通过燃烧进行再生温度400-550℃、压力1-3bar、体积比为0.1-20％的氧和氮的混合物、空速3000-6000h-1(以L气体混合物/h/L催化剂表示)。
23.根据权利要求22的方法，其中再生在装有用于反应的催化剂的相同反应器中进行。
全文摘要
公开了一种制备苯酚的方法，其特征在于，通过在含水溶液中，在250－500℃和1－100bar下，在基于周期表第VIB或VIII族元素的催化剂存在下，在连续操作中苯二酚与氢加氢脱氧来制备苯酚。
文档编号B01J23/42GK1502596SQ20031010107
公开日2004年6月9日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月15日
发明者L·达洛罗, L 达洛罗, A·切萨纳, 裟, R·布佐尼, サ, F·里韦蒂 申请人:艾尼股份公司, 波利玛利欧洲股份公司