专利名称：用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法
技术领域：
本发明涉及一种用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法，通过对炭纤维进行酸性活化制成活性炭纤维(ACF)，可用于固相微萃取(SPME)，通过萃取纤维对有机物的选择性吸附，并在气相色谱中解吸，从而对有机物特别是环境毒物进行选择性分析，以提高仪器的分辨率。属于分析化学及环境化学领域。
背景技术：
固相微萃取(SPME)技术是目前色谱技术中的一项新型的样品前处理技术。由于其集取样、富集、浓缩等步骤于一体，提高了分析效率。目前用于固相微萃取的纤维主要为高分子的涂层，并已发展了极性及非极性涂层。尽管固相微萃取已经得到了广泛的运用，但由于大多数涂层不耐非极性溶剂及耐高温等，从而限制了固相微萃取用途进一步扩大。中国发明专利(申请号02137752.9)中公开了一种炭纤维，将2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型，得到体型碳纤维。这种体型预纤维与固体微萃取技术中的有机固相萃取纤维相比，有更大的采集量和更高的耐热性，故使用寿命更长，灵敏度更高，且制造方便，成本更低。通过对该纤维采用水蒸气活化及混酸(硫酸+硝酸)活化，已成功地对酱油中的苯甲酸以及水中的四氯化碳、四氯乙烯等组份的分析。但是这种未经活化的碳纤维或者经水蒸气活化碳纤维用于固相微萃取，则因其不具有对不同的环境污染物的选择性吸附能力，还不能更好地满足色谱分析高分辨率的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足及实际需求，提供一种用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法，提高活性炭纤维的吸附、脱附性能，使之适合色谱分析的要求，同时对所分析的介质具有较强的选择吸附能力。
为实现这样的目的，本发明利用申请号为02137752.9的中国发明专利所提供的炭纤维，采用磷酸、甲酸等中等极性的酸溶液对炭纤维进行浸泡，在惰性气体保护下进行活化，再通过洗涤、烘干等后处理工艺，得到可用于固相微萃取的活性炭纤维。使用时，将已活化的活性炭纤维安装在进样器上，可用于对极性的酸性及中性待分析化合物进行吸附，达到对所分析体系的选择性分析。
本发明的具体方法为取2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型得到的体型碳纤维，制成直径为0.2-0.5mm，长度为10-15mm的炭纤维棒，浸入浓度为20-75％的酸溶液中，在室温条件下，保持24-36小时。然后取出在80℃下烘干1-3小时。将上述已浸泡的炭纤维分别用不锈钢丝固定在不锈钢棒中，放入活化炉中，在惰性气体的保护下，600-800℃活化1-3小时，活化后，降温到室温后取出。用无离子水在超声波中洗涤2-5次，然后在烘箱中烘干。最后将活性炭纤维用环氧树脂固定在固相微萃取器上，在气相色谱的进样器中，于280℃--380℃温度下老化2-3小时，得到酸性活化的活性碳纤维。
本发明采用的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气。
本发明采用的酸溶液为磷酸、甲酸等中等极性的酸溶液。
本发明通过对炭纤维进行酸性活化制成活性炭纤维可用于固相微萃取，通过萃取纤维对有机物的选择性吸附，并在气相色谱中解吸，从而对有机物特别是环境污染物进行选择性分析，以提高仪器的分辨率。采用不同浓度的酸溶液活化的炭纤维，其吸附脱附性能各不相同，采用30％磷酸活化的炭纤维具有优良的吸附和解吸性能，当磷酸浓度超过50％，色谱峰有少许拖尾现象。当磷酸浓度超过75％，色谱峰出现明显的拖尾现象。
利用本发明方法制成的活性炭纤维，对酸性及中性气体具有强的吸附选择性，而对碱性气体几乎不吸附，具有强的选择性分析效果，实现了通过改变活化剂极性达到对环境污染物的选择性吸附及分析，同时在使用寿命及耐非极性有机溶剂等性能上优于商业化的涂层型固相微萃取纤维，具有广泛的发展前景。
图1为本发明采用30％磷酸活化的活性炭纤维对卤代烃分析的色谱图。
图2为本发明采用75％磷酸活化的活性炭纤维对卤代烃分析的色谱图。
图3为本发明采用96.5％磷酸活化的活性炭纤维对卤代烃分析的色谱图。
图4为本发明采用30％磷酸活化的活性炭纤维对苯胺分析的色谱图。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。实施例中采用的炭纤维棒为采用2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，充分混匀后在150-500℃下固化预氧化成型得到的体型炭纤维。
实施例1将炭纤维棒直径为0.2mm，浸入浓度为30％磷酸溶液中浸泡24小时，在80℃下于恒温干燥箱中烘干，将此炭纤维固定在特制的支架上，放入活化炉中，在600℃以及氮气气体的保护下活化2小时。活化结束后，在氮气保护下冷却至室温，然后用无离子水将已活化的活性炭纤维洗涤五遍，在80℃下于恒温干燥箱中烘干。将10mm长的活性炭纤维前端用金刚砂纸打磨，然后沾上粘合剂固定在进样器内管上，外管作为保护管及穿刺管。最后，活性炭纤维在气相色谱的进样器中于280℃±0.5℃温度下老化3小时，以除去杂质同时老化活性炭纤维。该纤维可用于固相微萃取分析。
实施例2将炭纤维棒直径为0.3mm，长度为15mm，浸入浓度为30％磷酸溶液中浸泡30小时，在80℃下于恒温干燥箱中烘干，将此炭纤维固定在特制的支架上，放入活化炉中，在600℃以及氮气气体的保护下活化2小时。活化结束后，在氮气保护下冷却至室温，然后用无离子水将已活化的活性炭纤维洗涤三遍，在80℃下于恒温干燥箱中烘干。按照实施例1的方法将活性炭纤维固定在进样器的内管上，于300℃±0.5℃温度下老化2小时，以除去杂质同时老化活性炭纤维。
实施例3将炭纤维棒直径为0.25mm，浸入浓度为40％磷酸溶液中浸泡36小时，在80℃下于恒温干燥箱中烘干，将此炭纤维固定在特制的支架上，放入活化炉中，在700℃以及氦气气体的保护下活化1.5小时。活化结束后，在氦气保护下冷却至室温，然后用无离子水将已活化的活性炭纤维洗涤五遍，在80℃下于恒温干燥箱中烘干。再按照实施例1的方法将活性炭纤维固定在进样器的内管上，于370℃±0.5℃温度下老化2小时，以除去杂质同时老化活性炭纤维。
实施例4
将炭纤维棒直径为0.2mm，长度为10mm计6根，分别浸入浓度为10％，20％，30％，50％，75％，96.5％的磷酸溶液中，按照实施例1的方法进行活化、老化等操作，得到6根不同磷酸浓度活化的活性炭萃取纤维。将得到的活化的活性炭-固相微萃取纤维用于水中的卤代烃的分析，六种有机物分别为1.二氯甲烷、2.氯仿、3.1，1，1三氯乙烷、4.四氯化碳、5.三氯乙烯、6.四氯乙烯，浓度分别为5μg/L。将固相微萃取纤维插入六种混合物中，顶空吸附10分钟，然后在气相色谱的进样器中解吸2分钟，色谱柱为毛细管柱，30m×0.25mm，内径为0.25μm(PET-5，Supelco，Bellefonte，PA)。检测器为质谱，扫描范围为m/z＝40-350。
实验表明，采用20-75％浓度的磷酸溶液进行活化可以取得比较理想的效果。图1到图3分别为本发明采用30％、75％、96.5％不同磷酸浓度活化的卤代烃的色谱图。从图中，可见最佳活化的磷酸浓度为30％，高浓度的磷酸活化的活性炭纤维会导致色谱峰型变宽，同时峰形拖尾严重。
将得到的活性炭纤维分别用于苯胺的分析。色谱条件为用磷酸活化的活性炭纤维吸附10分钟，在色谱进样器中280℃解吸2分钟。色谱柱条件同上，柱温为60℃，其色谱图如图4所示。从图4中可见无特征峰出现。用磷酸活化的活性炭纤维对碱性物质没有吸附能力。因此，酸性活化剂活化的活性炭纤维仅对酸性及中性的有机物及无机物进行分析。
权利要求
1.一种用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法，其特征在于取2-15％的高聚物炭化粘合剂、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的无机填充剂，经固化、氧化、高温炭化成型得到的体型纤维，制成直径为0.2-0.5mm，长度为10-15mm的炭纤维棒，浸入浓度为20-75％的酸溶液中，在室温条件下，保持24-36小时，然后取出在80℃下烘干1-3小时，再放入活化炉中，在惰性气体的保护下，600-800℃活化1-3小时，活化后，降温到室温后取出，用无离子水在超声波中洗涤2-5次后烘干，最后将活性炭纤维用环氧树脂固定在固相微萃取器上，在气相色谱的进样器中，于280℃-380℃温度下老化2-3小时，得到酸性活化的活性碳纤维。
2.如权利要求1的用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气、氦气或氩气。
3.如权利要求1的用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法，其特征在于所述的酸溶液为磷酸或甲酸溶液。
全文摘要
一种用于固相微萃取的活性炭纤维的酸性活化方法，采用磷酸、甲酸等中等极性的酸溶液对炭纤维进行浸泡，在惰性气体保护下进行活化，再通过洗涤、烘干等后处理工艺，得到可用于固相微萃取的活性炭纤维。本发明制成的活性炭纤维对酸性及中性气体具有强的吸附选择性，而对碱性气体几乎不吸附，具有强的选择性分析效果，实现了通过改变活化剂极性达到对环境污染物的选择性吸附及分析，在使用寿命及耐非极性有机溶剂等性能上优于商业化的涂层型固相微萃取纤维。
文档编号B01J20/30GK1562459SQ20041001754
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者贾金平, 孙同华, 王亚林 申请人:上海交通大学