专利名称：新型疏水性固体酸催化剂制备新方法新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及疏水性固体酸催化剂新物种。更具体地说，本发明涉及一种新型疏水性固体酸催化剂制备的新方法新工艺，其中包括该催化剂在有水的反应体系中可保持高的催化活性和产品纯度高，不流失，无三废污染，绿色环保。
背景技术：
酸催化反应是有机合成中最常用的方法之一，常规的酸催化剂包括硫酸、氢卤酸、磷酸、氟磺酸等无机酸，芳香磺酸、烷基磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸。这些低分子酸在反应体系中常与反应物组成呈液—液两相体系，在这样的体系中由于酸催化剂与反应物间可充分混合接触，一般活性较高，成本比较低廉，但在工业上这些液体酸不仅对设备有腐蚀作用，而且它的强氧化性、脱水性和磺化性往往会引起一些副反应伴随发生。
固体酸催化剂的问世是酸催化的一大转折，因为固体酸催化剂比液体酸催化剂具有易分离，失活后易再生，使用寿命长，副产物少，产品色泽好，成本低等优点，在资源开发、节省能源和环境保护等方面都有很重要的意义，因此从四十年代以来的半个多世纪里，人们从未间断过开发新的固体酸。
因此近几年固体酸催化剂催化合成丙烯酸酯的研究愈来愈受到人们的重视。张敬畅，曹维良等研究了固体酸催化剂锆基CZ代替硫酸用于丙烯酸和正丁醇的酯化反应，以甲苯为溶剂，催化剂用量占反应体系总质量的2％～3％，转化率最高达99.2％，丙烯酸丁酯的选择性达92.5％，产品的色泽好，经红外光谱检测，为纯净丙烯酸丁酯，无其它杂质，且将CZ固体酸催化剂用于催化丙烯酸与多种一元醇，二元醇和三元醇的酯化反应都收到较好的效果。当醇分子内的羟基数目相同时，转化率随碳原子数目的增加而增加；碳原子数目相同的醇，转化率随所含羟基数目的增加而下降。
CN1003220公开了C4中异丁烯和甲醛通过汽相一步法缩合反应，生产异戊二烯所使用的一种新型固体酸催化剂，该催化剂以氧化硅和一种高硅铝比的分子筛为主要成分，对甲醛选择性大于80％。
CN1506344公开了一种由混合C4馏分在分子筛或改性分子筛为活性组份的催化剂上进行水合的方法，反应采用高压液相固定床工艺，原料是石油加工过程中生产的C4馏分，催化剂以酸性分子筛或经金属盐或氧化物改性的分子筛为活性组份，可再生。
CN1463791公开了一种环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂，该催化剂用于环氧乙烷水合反应，既具有良好的活性、选择性，又具有良好的稳定性，特别适于低水比操作，能够大幅度降低能耗，有效降低生产成本，可用于乙二醇的工业生产中。
CN1453068提供了一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法，该催化剂利用溶胶—凝胶法在磁性核Fe3O4表面包覆上具有高比表面积的载体SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等，形成带磁性核的载体，载体外面是一层强酸固体酸，该固体酸催化剂主要用于酸催化反应，具备磁性且催化活性高。
综上所述，目前国内外的科研人员对固体酸催化剂催化做了大量的研究和开发，但对固体酸催化剂的疏水性未有报道。对于酯化以及水合、水解等有水参加或有水生成的化学反应过程，只有很少几种固体酸催化剂的活性、稳定性和不溶解性可行，因为水对催化剂是毒物，易造成固体酸催化剂的溶脱，因此疏水性固体酸催化剂的研究十分有意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型疏水性固体酸催化剂制备的新方法新工艺。
本发明的另外一个目的是将该疏水性固体酸催化剂用于有水存在的反应体系，如丙烯酸酯化反应等。
本发明的主要优势在于1.本发明涉及的疏水性固体酸催化剂具有一定强度的酸性和疏水性，机械强度高，热稳定性好，无污染，在酸催化反应中的催化效果优异，应用前景广阔。
2.本发明涉及的疏水性固体酸催化剂用于酸催化反应中，反应温度温和，缩短了反应时间，转化率高，产品色泽好，对目标产物的选择性高。
3.本发明涉及的疏水性固体酸催化剂在反应结束后与反应物及产物处于两个相态，易于催化剂的回收，延长了催化剂的使用寿命。
4.本发明提供的疏水性固体酸催化剂不仅具有绿色环境友好，生产过程无污染的优点，而且价格低廉，操作性强，适宜工业化。
本发明主要采用以下技术方案1.常温浸渍法将载体抽气抽水后浸泡于一定浓度的活性组份溶液中，在特定温度下搅拌一定时间后，使活性组份吸附在载体上，将多余的溶剂蒸去，湿样品烘干，在一定温度下焙烧一定时间，即得催化剂。
2.平衡吸附法将一定浓度的金属无机盐溶液加入至适量抽气抽水后的载体中，加热回流一定时间，使金属无机盐吸附至载体，倾出液体，将湿样品烘干，在一定温度下焙烧一定时间，即得催化剂。
所述的载体可以选自活性炭、氧化硅、HZSM-5(其中HZSM-5的氧化硅和氧化铝的比为25、38、50、60、120、360、500)、硅藻土、硅胶、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、蒙脱土、膨润土、离子交换树脂、TiO2-ZrO2、ZnO、氧化铁等MxOy类中的一种或者多种化合物。
所述的溶剂可以选自去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇的一种或者多种混合物。
所述的金属无机盐类可以选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、四水硫酸锆、硫酸镁、水合硫酸铁、氯化铁、二水合氯化亚锡、对甲苯磺酸、四水硫酸铯、硫酸钛等的一种金属无机盐。
所述的固体酸催化剂可用于丙烯酸与一元醇、二元醇、三元醇、酚的酯化反应；乙烯水合，丙稀水合，异丁烯水合，α-蒎烯水合，气相合成叔丁基乙醇；邻苯二酚叔丁醇的烷基化，四氢呋喃的合成，双酚A的合成，双酚S的合成等。
所述的固体酸催化剂的活性组份的负载量占催化剂总重量的5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等。
所述的固体酸催化剂的浸渍时间为24h，36h，48h等。
所述的固体酸催化剂的焙烧温度为110℃、140℃、280℃、380℃等。
图1按实施例1制得的疏水性固体酸催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2按实施例3制得的丙烯酸正辛酯的傅立叶变换红外谱图(FTIR)。
具体实施的方式实施例1称量0.70g硫酸铁于烧杯中，加入8ml去离子水溶解；称量2.79g HZSM-5于抽滤瓶中，其氧化硅与氧化铝比为60，抽真空2h，将硫酸铁溶液滴入，45℃搅拌，浸渍24h，200℃焙烧4h，用常温浸渍法制得20％的固体酸催化剂；将0.1mol邻苯二酚、0.2mol叔丁醇和0.55g催化剂至反应器，加热，电磁搅拌，在120℃下反应2h，冷却，反应液经离心分离出催化剂后进行气相色谱分析，邻苯二酚的转化率为79.5％，叔丁基邻苯二酚的选择性可达87.8％。
实施例2称量0.97g氯化铁于烧杯中，加入8ml去离子水溶解；称量2.26g HZSM-5于抽滤瓶中，其氧化硅与氧化铝比为60，抽真空2h，将氯化铁溶液滴入，25℃搅拌，浸渍36h，60℃干燥，在马福炉中于200℃焙烧2h，用常温浸渍法制得30％的固体酸催化剂；在带有磁力搅拌器、回流冷凝管及温度计的250ml三口烧瓶内，加入0.2mol α-蒎烯、0.2mol氯乙酸、0.25mol水和0.89g催化剂，60℃反应8h，冷却后，过滤出催化剂，用饱和碳酸钠溶液中和，静置分层，将有机层水洗至中性，用无水硫酸镁干燥得澄清液，气相色谱分析产物α-蒎烯的转化率为54.6％，α-松油醇选择性为52.3％。
实施例3称量0.47g硫酸锆于烧杯中，加入10ml去离子水溶解；称量1.87g HZSM-5于抽滤瓶中，其氧化硅与氧化铝比为120，抽真空，将硫酸锆溶液滴入，30℃搅拌，浸渍24h，110℃焙烧，用常温浸渍法制得20％的固体酸催化剂，该催化剂的XRD图中硫酸锆的特征衍射峰并未在疏水性固体酸催化剂CZ/HZSM-5中出现，说明活性组份四水硫酸锆高度分散到HZSM-5的孔隙，见说明书中
中的图1；将0.118mol正辛醇、0.135mol丙烯酸、18ml甲苯、0.2g对甲氧基苯酚和2.0g自制催化剂加入到100ml的三口烧瓶中，安装温度计、分水器及回流冷凝管和空气导管，通入空气，控制空气流速为20ml/min，开动磁力搅拌，加热升温至125℃，进行反应，至出水量不再增加时，停止反应，趁热过滤，回收催化剂；用0.1mol/l的NaOH溶液滴定反应后的有机相以及水相中未反应的丙烯酸，酯化率为100％，产品的色泽好，经红外光谱检测，为纯净丙烯酸正辛酯，见说明书中
中的图2，选择性达98.7％，重复使用5次，丙烯酸的转化率仍在95％以上。
实施例4称量0.47g磷钨酸于烧杯中，加入10ml乙醇水的混合物溶解；称量1.87g HZSM-5于抽滤瓶中，其氧化硅与氧化铝比为120，抽真空，将磷钨酸溶液滴入，35℃搅拌，浸渍36h，110℃焙烧，用常温浸渍法制得20％的固体酸催化剂，将0.118mol正己醇、0.135mol丙烯酸、18ml甲苯、0.2g对甲氧基苯酚和1.0g自制催化剂加入到100ml的三口烧瓶中，安装温度计、分水器及回流冷凝管和空气导管，通入空气，控制空气流速为20ml/min，开动磁力搅拌，加热升温至110℃，进行反应，至出水量不再增加时，停止反应，趁热过滤，回收催化剂；用0.1mol/l的NaOH溶液滴定反应后的有机相以及水相中未反应的丙烯酸，酯化率为98％，产品的色泽好，选择性达95％，重复使用5次，丙烯酸的转化率仍在92％以上。
实施例5该例中所称取的药品和操作与实施例3相同，所不同的是活性组份用氯化亚锡代替四水硫酸锆，用24～48目的活性炭代替HZSM-5，该催化剂的性能评价为丙烯酸和1，6-己二醇的酯化反应，此时丙烯酸的转化率为97.7％，选择性为85％，催化剂重复使用5次转化率仍在92％以上。
实施例6该例中所称取的药品和操作与实施例5相同，所不同的是催化剂的性能评价为丙烯酸和三羟甲基丙烷的酯化反应，此时丙烯酸的转化率为87.8％，选择性为75％，催化剂重复使用5次后，转化率仍在82％以上。
实施例7该例中所称取的药品和操作与实施例5相同，所不同的是催化剂的性能评价为甲基丙烯酸和正十二醇的酯化反应，此时甲基丙烯酸的转化率为85.0％，选择性为100％，催化剂重复使用5次后，转化率仍在80％以上。
实施例8该例中所称取的药品和操作与实施例5相同，所不同的是催化剂的性能评价为己二酸和正丁醇的酯化反应，此时己二酸正丁酯的收率为87.0％，催化剂重复使用5次后，转化率仍在80％以上。
实施例9该例中所称取的药品与实施例3相同，所不同的是用回流浸渍法制得固体酸催化剂，此时丙烯酸的转化率为98.9％，选择性为100％，催化剂重复使用5次后，转化率仍在94％以上。
实施例10该例中所称取的药品与实施例9相同，所不同的是催化剂的性能评价为丙酸和苄醇的酯化反应，此时酯化率为97.6％，选择性为100％，催化剂重复使用5次后，转化率仍在92％以上。
权利要求
1.发明了疏水性固体酸催化剂的新概念新物种，并提供了制备疏水性固体酸催化剂的新方法新工艺，其特征在于将载体抽气抽水，将活性组份金属无机盐类溶解配成一定浓度的溶液，浸渍，通过常温浸渍法和回流浸渍法使活性组份浸渍至载体，干燥，于一定温度下煅烧一定时间制备固体酸催化剂；该固体酸催化剂可用于酸催化反应如酯化反应、烷基化反应和水合反应等。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于活性组份金属无机盐类是水合硫酸铁、硫酸镁、硫酸钛、十二水合硫酸铁铵、一水合硫酸氢钠、四水硫酸锆、四水硫酸铯等硫酸盐；六水合三氯化铁、五水四氯化锡氯化高锡、氯化锌、结晶三氯化铝、三氯化钛等氯化物；磷钨酸、硅钨酸、钨锗杂多酸、磷钼钨酸及铯、钛、锆、铝、锰、锡、Tm等改性的杂多酸盐；对甲苯磺酸等，其中以四水硫酸锆、水合硫酸铁等硫酸盐及磷钨酸、硅钨酸等杂多酸及其盐最佳。
3.根据权利要求1所述的疏水性固体酸催化剂，其特征在于载体是中孔分子筛MCM-41、MCM-36、HZSM-5(其中HZSM-5的氧化硅和氧化铝的比为25、38、50、60、120、360、500)、麦板石、13X分子筛、Na分子筛、HY、DHY、HM、H-丝光沸石、USY分子筛、β-沸石、六方八面沸石、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛及钛、锆、铝等阳离子改性的HMS等分子筛；TiO2-ZrO2、氧化硅、氧化铝、ZnO2、氧化铁等MxOy类一种或者复合氧化物；离子交换树脂、磺酸树脂、氟化磺酸树脂、磺化苯乙烯树脂、聚甲亚胺、聚二甲氧基芳基亚胺等树脂；椰壳炭、山楂核炭、山核桃炭和煤质炭等活性炭；硅藻土，硅胶，蒙脱土，蒙托石K-10，膨润土等；其中以HZSM-5、MCM-41、膨润土、蒙脱土和活性炭最佳。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于该疏水性固体酸催化剂可用于丙烯酸与一元醇、二元醇、三元醇、酚的酯化，柠檬酸三丁酯、乳酸丁酯、肉桂酸异戊酯的合成，气相异戊基乙醇和乙酸的酯化等酯化反应；异丙醇、2-丁醇的脱水反应，季戊四醇脱水，二聚季戊四醇脱水，气相合成乙基叔丁基醚等醇脱水反应；乙烯水合，丙稀水合，异丁烯水合，α-蒎烯水合，气相合成叔丁基乙醇等水合反应；正己烷的裂解，聚乙烯降解，烷烃的氢化裂解；邻苯二酚叔丁醇的烷基化，烯烃烷基化，酰化，醚类的聚合，四氢呋喃的合成，双酚A的合成，双酚S的合成等。
5.根据权利要求书1所述的固体酸催化剂，其特征在于金属无机盐类的负载量占催化剂总重量的5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％，60％等，其中最佳的负载量为20％～30％。
6.根据权利要求书1所述的固体酸催化剂，其特征在于溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，其中最佳为去离子水、醇水混合物。
7.根据权利要求书1所述的固体酸催化剂，其特征在于浸渍时间为12h，24h，36h，48h，60h，其中最佳的浸渍时间为24h～36h。
8.根据权利要求书1所述的固体酸催化剂，其特征在于常温浸渍温度为25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，其中最
9.根据权利要求书1所述的固体酸催化剂，其特征在于其焙烧温度为110℃，140℃，280℃，380℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃，其中最佳煅烧温度为140℃～380℃。
10.根据权利要求书1所述的固体酸催化剂，其特征在于煅烧时间为1h，2h，3h，4h，5h，6h，其中最佳的煅烧时间为2h～3h。
全文摘要
本发明提供了一种将金属无机盐类负载到具有高度疏水性的载体上制备具有疏水性固体酸催化剂的新概念、新方法和新工艺，制备的固体酸催化剂广泛应用于酸催化反应如酯化反应、烷基化反应和水合反应等，该催化剂除了具有高催化活性和选择性外，还具有固体酸催化剂易回收，可重复使用，不腐蚀设备，无污染，反应工艺流程短等优势，本研究制备的催化剂还具有特殊的疏水性，用于反应过程生成水或水作溶剂的反应体系，催化剂都保持对水的高度稳定性，选择性高和不流失性。
文档编号B01J29/00GK1613559SQ200410080218
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者张敬畅, 孟秀娟, 曹维良 申请人:北京化工大学