专利名称：纳米复合光催化剂制备的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及到提供新的工艺制备纳米复合光催化剂及催化剂的改性等技术。其中包括超临界流体组合技术制备了纳米二元或三元复合光催化剂，并在二氧化钛为主体掺杂不同元素进行了改性，使之提高了光催化活性，并且激发范围由紫外光向太阳光转移，对有机污染物的降解取得了显著的效果，是新一代环境友好型催化剂。
背景技术：
1972年Fujishima和Honda在Nature杂质上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文，可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。从那时起，半导体光催化研究引起了国际化学、物理、材料等领域科学家的广泛关注，光催化降解成为了一门新型的并正在迅速发展的科学技术，并且随着人类生活水平的不断提高，人类对工作和生活环境有了更高的要求，光催化提供改善生活环境的有效方法，光催化剂是光催化过程的关键部分，目前主要存在两个问题，①光催化只在紫外光下进行；②光催化剂的活性不高。北京化工大学现代催化研究所以环境友好的绿色催化剂为主要研究方向，围绕纳米二氧化钛及其复合材料的制备、应用和光催化基本原理做了大量系统的研究。
目前在光催化降解领域所采用的光催化剂多为n型半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3、CdS等。其中，TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、使用寿命长具有广阔的应用前景。纳米TiO2禁带宽度较宽，其中锐钛型为3.2eV，金红石型为3.0eV。当其吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+。吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成·O2-，而空穴则将与吸附在TiO2表面的OH-和水氧化成具有强氧化性的·OH，反应生成的原子氧、氢氧自由基都具有很强的化学活性。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。·OH是光催化氧化过程中氧化有机物的主要活性物种。光催化机理可用下式说明
由机理反应式可见，TiO2光催化氧化降解有机物实质是一种自由基的反应，反应形成具有强氧化性的羟基，因而能完全分解各类有机物，最终生成CO2和H2O。
现有研究表明，TiO2的纳米量子化程度越高，其活性越高。目前下面几个问题亟待解决，(1)纳米二氧化钛虽可通过多种方法制备，如化学气相沉积法、化学沉淀法等制备，但由于设备复杂，条件难控，成本高或污染大等缺点而难以产业化。(2)由于二氧化钛的带隙较宽(3.2eV)，只能利用太阳光中大约4％的紫外光。近年来，为了充分利用太阳光降解各类污染物，人们在提高其光催化活性和扩大激发光波长范围等方面作了大量的研究工作。采用贵金属沉积，但是该方法在不同实验室的工作很难重复，产生了很多争议，因此使该方法的推广应用受到极大的限制。采用光敏化办法将光活性物质化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，可增加光催化反应的效率，有人利用三双吡啶钌敏化纳米二氧化钛，获得了对可见光的光敏性，但是存在光敏剂易降解消耗，需不断补充的缺点，采用表面螯合及衍生作用也可以影响光催化活性。另外，作为窄带隙半导体，CdS以其在可见光区有优良的光谱响应而受到关注，但硫化镉半导体极易在悬浮体系中发生光腐蚀，造成较为严重的污染。(3)在传统的多孔催化剂制备方法中，当制备得到的凝胶在烘箱中蒸发干燥时，由于凝胶中气液界面的形成，在凝胶的孔中因液体表面张力的作用产生一个弯月面，随着蒸发干燥的进行，弯月面消退在凝胶本体内部，产生一个作用在孔壁上的力，导致凝胶骨架的塌陷，使凝胶发生收缩。所以由于表面张力的作用，所制备的干凝胶的比表面及孔体积都不可能很高，因而限制了它们的用途。
半导体光催化技术的关键问题是光生高能空穴可在10-9秒内与光激发电子复合而失去活性，因此快速捕获光激发电子，抑制其与高能空穴复合对提高半导体光催化降解有机污染物的效率是非常重要的；同时考虑光的激发范围由紫外光向可见光移动，充分利用绿色无污染的太阳能，因此开创一套新型纳米复合光催化剂的制备新方法和新工艺，研制出高活性的多功能光催化剂具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是制备出粒径小、分散性好、催化活性高、不仅在紫外光照射下有光催化活性，同时也可在可见光照射下发生光激发的纳米复合光催化剂。是一种新型的纳米复合光催化剂的制备技术。
超临界流体的粘度小、扩散系数大、密度大、表面张力小，具有良好的溶解性能和传质性能，临界点附近微小的温度和压力变化就能导致其性能的改变，因此对选择性分离和特定条件下的反应非常敏感。创建超临界组合技术，在超临界条件下除去凝胶中的液体而得到气凝胶，整个过程大致是在高压釜中，凝胶中的液体的压力高于其饱和蒸汽压，温度高于其临界温度，从而使凝胶中的液体无须形成气液界面而直接转化为无气液相区别流体即达到超临界状态，这样凝胶中的液体就可以以超临界流体形式缓缓脱出而不影响凝胶的骨架结构，该流体同时由气体取代而形成气凝胶。该过程排除了表面张力的作用，这样的气凝胶收缩很小，其结构也保持不变，同时在气凝胶中含有连续相的大量的气体，因而具有很高的比表面积和孔体积，适于作催化剂和载体。
本发明创建了超临界组合技术制备出纳米复合光催化剂，避免了普通干燥法易造成纳米粒子在干燥过程发生团聚，同时还实现了纳米粒子干燥和晶化一步完成。且由于制备过程生成小粒径粒子又为掺杂元素时形成新的活性物种提供了必要的条件。因此制备的光催化剂具有粒径8～15nm，分布窄，比表面积大，分散性好，结晶度高，并且所得的催化剂为锐钛矿型，随着煅烧温度的升高晶型不变，具有良好的热稳定性，光催化活性高等特点。同时考察了光催化剂的催化性能，对降解物表现出了显著的降解效果。
具体步骤如下(1)在选定的钛化合物中加入定量的溶剂稀释到一定浓度，然后和一种或者多种不同金属盐或过渡金属盐按一定比例混合，再加入少量的表面活性剂或分散剂，充分搅拌。
(2)选定一种物质作沉淀剂，缓缓滴加到(1)中，调节PH，陈化8～48小时，最好是10～24小时；洗涤，用超临界流体交换溶剂。
(3)在超临界流体的临界状态下进行超临界反应，制得气凝胶粉体。
(4)将气凝胶粉体在马弗炉中煅烧，温度在300～800℃，最好是500～600℃，煅烧时间为1～5小时，最好是1～2时。最后制得分散性好，粒径小，催化活性高的纳米二元或三元复合光催化剂。
(5)用自行设计加工的光催化反应器对光催化性能测试。加入一定量的催化剂和反应液，在反应液底部通入空气，温度20～30℃，电磁搅拌，使催化剂均匀分散于反应液中，每隔一定时间移取适量反应液，离心分离后，用752型紫外可见分光度计选最大吸收波长处测定，同时用重铬酸钾法测定COD值。
上述所说的溶胶凝胶法中钛化合物可以选自钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物，也可以选自钛的无机盐四氯化钛，三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等的一种或多种混合物，或者选择有机钛盐与无机钛盐多种的混合物。
上述所说的溶解钛化合物溶剂包括一定浓度的盐酸溶液、去离子水、二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷等醇类、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物。
上述所说的掺杂不同改性离子或元素，弥补二氧化钛带隙较宽的缺陷，使其激发范围由紫外光向太阳光转移。所述的金属盐或过渡金属盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、四氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铈、硫酸铈、硫酸锰、钼酸铵、磷钨酸、钒酸铵、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、锡酸锌、钛酸锡以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、钒、锆、铝、铜等元素的无机盐或无机复合盐及其有机盐及其衍生物的一种或多种混合物。
上述所说的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、硫酸十二烷基钠、磷酸酯盐等；阳离子表面活性剂十八胺、十二烷基三甲基氯化铵等；两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸、十二烷基二甲基甜菜碱等；非离子型表面活性剂聚乙二醇、AEO-3、AEO-9、吐温等及一种或多种混合物。
上述所说的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水、尿素等一种或多种混和物。
上述的超临界流体选自二氧化碳、丙烷、环丙烷、正丁烷、正戊烷、环己烷、环戊烷、乙烯、丙稀、甲醇、乙醇、甲乙醚、乙醚、丙酮等一种或多种混合物上述所说的降解液包括含卤代物如三氯乙烯、三氯代苯、三氯甲烷等；染料废水如甲基橙、罗丹明-6G、偶氮染料等；农药废水如除草剂atrazine、敌敌畏(DDVP)、敌百虫(DTHP)、有机磷农药等；含油废水；及无机污染物废水及上述溶液的混合液。
本发明的优势在于1、超临界组合技术是流体超临界条件下进行的，在消除孔内表面张力超临界状态，释放流体可使凝胶孔结构不被破坏，避免粒子团聚长大，得到比表面积大，孔容量大，密度小，并有复杂的微孔结构，高催化活性的催化剂。另外，由超临界流体干燥法可直接制得锐钛矿型纳米复合催化剂，并且随着煅烧温度的提高保持锐钛矿型不变，实现干燥晶化一步完成。
2、本发明涉及的掺杂不同元素制的纳米二元或三元复合光催化剂，不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离，复合半导体的互补性质能增强电荷分离，抑制电子-空穴的复合，从而显示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。
3、不同元素的掺杂弥补了二氧化钛吸收波长范围狭窄，只能吸收紫外光的缺点，扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳光得到利用。
4、针对以往申报专利只能降解单一污染物的缺陷，本发明制得的催化剂能够对多种有机物及它们的混合物有很好的降解效果。
图1按实施实例4制得的复合光催化剂SnO2/TiO2的TEM2按实施实例4制得的复合光催化剂SnO2/TiO2的XRD图具体实施的方式实施实例1量取一定量的硫酸钛稀溶液，按摩尔比Ti∶Fe为1∶0.15称取Fe(NO)3加入到硫酸钛溶液中，加入10mlAEO-3充分搅拌3小时，用氢氧化钠滴定至PH为8～9，得到水凝胶，陈化16小时，离心洗涤，用甲醇交换水，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于500℃锻烧1h，得到纳米复合光催化剂，测定对苯酚的降解率，在11w，254nm的紫外灯照射下，经过6小时对100ppm苯酚的降解率为81％，经XRD，TEM测得的粒径为12nm。
实施实例2量取20ml钛酸异丙酯液体溶于80ml无水乙醇中，按摩尔比Ti∶Ce为1∶0.03，量取Ce(NO)3溶液加入到上述溶液中，加入3ml三乙醇胺，剧烈搅拌3小时，用氢氧化钾滴至PH为8～9，陈化10小时，离心洗涤，用乙醚进行溶剂置换，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米复合光催化剂，测定对三氯甲烷和四氯化碳混合液的降解率，在9w，365nm的紫外灯照射下，经过8小时对300ppm三氯甲烷和四氯化碳混合液的降解率达到56％，经XRD，TEM测得的粒径为25nm。
实施实例3量取10ml钛酸正丁酯液体溶于50ml无水乙醇中。按摩尔比Ti∶Zn为10∶1，量取Zn(NO3)2溶液加入到上述溶液中，加入聚乙二醇12g，剧烈搅拌2小时，加入碳酸钠至PH为8～9，陈化20小时，离心洗涤，用乙烷进行溶剂置换，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米复合光催化剂，测定对甲基橙的降解率。在9w，365nm的紫外灯照射下，经过2小时对100ppm甲基橙溶液的降解率达到96％，经XRD，TEM测得的粒径为8nm。
实施实例4量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行，得到4M的四氯化钛稀溶液，按摩尔比Ti∶Sn为5.7∶1，量取SnCl4溶液加入到上述溶液中，加入10mlAEO-3，剧烈搅拌1小时，用氨水滴至PH为8～9，陈化16小时，离心洗涤，用醇交换得到醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于600℃锻烧1h，得到纳米复合光催化剂，测定对丙烯酸工业废水的降解率。在11w，254nm的紫外灯照射下，经过6小时对300ppm丙烯酸的降解率为76％，经XRD，TEM测得的粒径为10nm，晶型为锐钛型，分散性好，并且出现了(Ti，Sn)O2(混晶)新活性物种，见
图1和图2。
实施实例5量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行，得到4M的四氯化钛稀溶液，按摩尔比Ti∶(Mo+Fe)为9∶2加入钼酸铵和硝酸铁(体积比为1∶2)的混合液。加入10g聚乙二醇和吐温(质量比1∶1)，剧烈搅拌3小时，用氨水滴定至PH为8～9，陈化16小时，离心洗涤，用丙稀进行溶剂置换，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于600℃锻烧2h，得到纳米复合光催化剂。测定对亚甲基蓝的降解率。在11w日光灯照射下，经过3小时对100ppm的亚甲基蓝的降解率达到了90％，经XRD，TEM测得的粒径为15nm，。
实施实例6量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行，得到4M的四氯化钛稀溶液，按摩尔比Ti∶Mn为1∶0.05加入硫酸锰溶液，加入10ml二乙醇胺，剧烈搅拌3小时，用氢氧化钾滴至PH为8～9，陈化15小时，离心洗涤，用醇交换得到醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于500℃锻烧2h，得到纳米复合光催化剂。测定对敌敌畏(DDVP)的降解率。在9w，365nm的紫外灯照射下，经过5小时对200ppm敌敌畏溶液的降解率达到79％，经XRD，TEM测得的粒径为20nm。
实施实例7量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行，得到4M的四氯化钛稀溶液，按摩尔比Ti∶(Cu+W)为4∶1加入氯化铜和钨酸铵(体积比1∶1)溶液，加入AEO-3剧烈搅拌三小时，用氨水滴至PH为8～9，陈化20小时，离心洗涤，用醇交换得到醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于500℃锻烧2h，得到纳米复合光催化剂。测定对四氯化碳的降解率11w日光灯照射下，经过6小时对300ppm的四氯化碳的降解率达到了84％，经XRD，TEM测得的粒径为16nm。
实施实例8量取10ml钛酸正丁酯液体溶于50ml无水乙醇中。按摩尔比Ti∶Ag为10∶1，量取AgNO3溶液加入到上述溶液中，加入AEO-3剧烈搅拌三小时，用氨水滴至PH为8～9，陈化20小时，离心洗涤，用醇交换得到醇凝胶，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于600℃锻烧2h，得到纳米复合光催化剂。测定对罗丹明-6G的降解率，在11w，254nm紫外灯照射下，经过3小时对300ppm的罗丹明-6G的降解率达到了62％，经XRD，TEM测得的粒径为12nm。
实施实例9量取10ml钛酸正丁酯液体溶于50ml无水乙醇中。按摩尔比Ti∶v为1∶0.25量取钒酸铵溶液加入到上述溶液中，加入月桂酸钾，剧烈搅拌一小时，用氢氧化钠滴至PH为8～9，陈化20小时，离心洗涤，用甲乙醚交换溶剂，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于600℃锻烧2h，得到纳米复合光催化剂。测定对罗丹明-6G和直接耐酸大红混合物的降解率，在11w，254nm紫外灯照射下，经过5小时对1000ppm的混合液降解率达到了60％，经XRD，TEM测得的粒径为25nm。
实施实例10量取一定量的硫酸钛稀溶液，按摩尔比Ti∶(Fe+Cu+Ag)为1∶0.8，量取硝酸铁，硫酸铜和硝酸银(体积比1∶1∶1)加入到硫酸钛溶液中，加入10ml三乙醇胺充分搅拌3小时，用氢氧化钠滴定至PH为8～9，得到水凝胶，陈化16小时，离心洗涤，用甲醇和乙醇的混合液交换溶剂，移至高压反应釜中进行超临界反应，得到气凝胶粉体，将得到的粉体在马弗炉中于500℃锻烧1h，得到纳米复合光催化剂，测定对有机磷农药的降解率，在11w，254nm的紫外灯照射下，经过2小时对100ppm有机磷农药的降解率为41％，经XRD，TEM测得的粒径为20nm。
权利要求
1.超临界流体组合技术制备纳米复合光催化剂，其特征在于将含钛化合物用一定量的溶剂稀释到一定浓度，然后和多种不同金属盐或过渡金属盐按比例混合，加入表面活性剂，充分搅拌；缓缓滴加沉淀剂，陈化，陈化时间为8～48小时，最好为10～24小时，陈化温度为18～35℃，最好是20～30℃，洗涤，用超临界流体交换溶剂，超临界干燥，在选定的超临界流体的超临界温度、压力下释放流体，煅烧，煅烧温度为300～800℃，最好为500～600℃，光催化反应，用紫外分光光度计和COD测定降解率，并用XRD，TEM表征催化剂粒径。
2.根据权利要求1所述的含钛化合物选自钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物，或者四氯化钛、硫酸钛、三氯化钛、硫酸氧钛等钛的无机盐的一种或多种混合物，或者适当的有机钛盐与无机钛盐多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的溶解钛化合物的溶剂是二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、一定浓度的盐酸溶液、去离子水、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷等醇类、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物。
4.根据权利要求1所述的金属盐或过渡金属盐选自硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、四氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铈、硫酸铈、硫酸锰、钼酸铵、磷钨酸、钒酸铵、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、锡酸锌、钛酸锡以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、钒、锆、铝、铜等元素的无机盐或无机复合盐及其有机盐及其衍生物的一种或多种混合物。
5.根据权力要求1所述的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、硫酸十二烷基钠、磷酸酯盐等；阳离子表面活性剂十八胺、十二烷基三甲基氯化铵等；两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸、十二烷基二甲基甜菜碱等；非离子型表面活性剂聚乙二醇、AE0-3、AE0-9、吐温等及一种或多种混合物。
6.根据权力要求1所述的沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水、尿素等一种或多种混和物。
7.根据权利要求1所述的超临界流体选自二氧化碳、丙烷、环丙烷、正丁烷、正戊烷、环己烷、环戊烷、乙烯、丙稀、甲醇、乙醇、甲乙醚、乙醚、丙酮等一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的钛化合物和金属盐或过渡金属盐按比例混合，比例从1∶0.01～1∶2，掺杂不同的金属离子有不同的比例如Ti∶Sn为100∶5～100∶30，Ti∶Fe为1∶0.01～1∶0.15。
9.根据权力要求1所述的滴加沉淀剂到PH为4～12，最佳为8～10。
10.根据权力要求1所述的超临界温度和压力，依据所选的流体不同而不同，如丙烷的临界温度为96.67℃，临界压力为41.94大气压；乙烯的临界温度为9.21℃，临界压力为49.66大气压，乙醇的临界温度为243.1℃，62.96大气压。
全文摘要
本发明创建了一种超临界流体组合技术制备纳米复合光催化剂的新方法和新工艺，本发明的主要特征在于①超临界组合技术制备气凝胶，在消除孔内表面张力的超临界状态下释放流体可使凝胶孔结构不被破坏，避免粒子发生团聚，从而可得到比表面积大、粒径8～15nm、分散性好、催化活性高的催化剂，并且所得到的晶型为锐钛型，其催化活性远远高于普通化学法；②在以二氧化钛为主体上掺入不同的金属离子，抑制了电子－空穴的复合，提高了量子效率，同时光的激发范围由紫外光向可见光移动，提高了对太阳光的利用率；③对碳氢化合物及碳氢化合物的衍生物、含油废水、农药废水等一种或多种污染物有良好的降解特性。
文档编号B01J21/00GK1613555SQ200410080219
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者张敬畅, 冯立叶, 曹维良 申请人:北京化工大学