专利名称：复合有序壳聚糖膜、其制备方法和用于渗透汽化的方法
技术领域：
本发明属化学工程技术领域。
背景技术：
壳聚糖(Chitosan)是自然界中一种资源非常丰富的天然多糖和含氮有机物，其结构组成为2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接而成的多糖，结构式见图1。壳聚糖是一种性能优良的天然高分子功能膜材料。对壳聚糖膜进行交联改性能进一步提高壳聚糖膜的性能。常用的壳聚糖交联剂有硫酸、三聚磷酸钠、乙二醛及戊二醛等。
微球是指那些粒径在纳米至微米级的很小的球状粒子。人们已通过对壳聚糖进行特定条件下的交联反应制得壳聚糖微球。若用壳聚糖微球制成交联膜，与普通壳聚糖膜和壳聚糖交联膜相比，由于有排列更为致密有序的结构和更高的结晶度，因此膜的很多性能更好。若再进一步将用壳聚糖微球制成的交联膜与聚砜膜、陶瓷膜、聚丙烯腈膜等多孔膜支撑体复合，即制成壳聚糖微球交联复合膜，则可提高膜的强度和用于渗透汽化(Pervaporation，简称PV)分离的综合性能。至今没有壳聚糖微球交联复合膜及其制备的技术方案报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖微球交联复合膜，也就是提供一种复合有序壳聚糖膜，以及该膜的制备方法和用于渗透汽化的方法。
本发明产品的特征在于它是由壳聚糖微球因交联反应而相互连接起来形成的交联膜，并且该交联膜以多孔膜为支撑体。
本发明产品最好是由粒度为10～50nm的壳聚糖微球与戊二醛进行交联反应而相互连接起来形成的交联膜，并且该交联膜以硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体。
本发明产品的制备方法包括以下步骤先让壳聚糖进行一次交联反应得到壳聚糖微球，再让壳聚糖微球进行二次交联反应，得到成膜液，再以多孔膜为支撑体，采用常规的复合方法获得复合有序壳聚糖膜。
优化的本发明方法包括以下步骤1、以0.2-0.8％(wt％)的酸水溶液为溶剂、以壳聚糖为溶质、配制浓度为0.1g～1g/L的壳聚糖溶液；2、将以上的壳聚糖溶液与交联剂进行一次交联反应，得壳聚糖微球；3、对壳聚糖微球进行纯化；4、以纯化后壳聚糖微球为溶质，浓度为5％～10％的酸水溶液为溶剂，用梯度溶解法，配制得浓度为10～30g/L的壳聚糖微球溶液；5、将以上得到的壳聚糖微球溶液与交联剂进行二次交联反应，得成膜液；6、以多孔膜为支撑体，采用常规的复合方法获得复合有序壳聚糖膜。以上所说的酸可以为醋酸，所说交联剂可以为戊二醛，所说多孔膜可以为硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜，所说常规的复合方法可以为流涎法。
进一步优化的本发明方法为1、以0.2～0.8％的醋酸水溶液为溶剂，壳聚糖为溶质、配制浓度为0.1～1g/L的壳聚糖溶液；2、往0.4L上述溶液内加入1.33×10-3～1.86×10-3mol的戊二醛，进行一次交联反应，得壳聚糖微球；3、对壳聚糖微球进行纯化；4、以所得纯化壳聚糖微球为溶质，以5～10％的醋酸水溶液为溶剂，用梯度溶解法，配制20ml浓度为10～30g/L的壳聚糖微球溶液；5、往上述所得的溶液内加入2.13×10-5～4.26×10-5mol的戊二醛，进行二次交联反应，得成膜液；6、以硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体，用流涎法获得复合有序壳聚糖膜。
在本发明方法中，制备壳聚糖微球的最优化条件为第一次交联反应时壳聚糖溶液的浓度为0.1～1g/L，溶液pH＝3.4～3.6，戊二醛的用量为每0.4L壳聚糖溶液加1.3 3×10-3～1.86×10-3mol，反应时间1～24小时，反应温度20～28℃。在该最优化条件下得到的壳聚糖微球为分散均匀的圆形颗粒，平均粒径为21.5nm。
本发明产品复合有序壳聚糖膜用于渗透汽化的方法是先将复合有序壳聚糖膜进行碱处理，然后用于水-乙醇混合液的渗透汽化分离，操作条件是渗透液温度为40～60℃、膜下游真空度为0.075-0.080Mpa、膜厚为75～82±1μm。最优操作条件是渗透液温度为60℃、膜下游真空度为0.078Mpa、膜厚为80±1μm。
在壳聚糖稀溶液中，各壳聚糖分子间相距较远，相互碰撞的几率小，因而不易生成分子间氢键，主要生成分子内氢键。在分子内氢键的作用下，壳聚糖分子会以折叠或扭曲，以螺旋、折叠或球型的构型存在。该构型不稳定，会随外界条件如PH、温度等的改变而变化，需要加入交联剂使其固定，例如当加入交联剂戊二醛时，戊二醛的两个羰基与壳聚糖分子链上的氨基发生反应，生成西弗碱。在壳聚糖稀溶液中，这种交联反应主要发生在同一壳聚糖分子内，交联反应使壳聚糖分子的螺旋、折叠或球构型得到相对稳定的固定，这就形成了粒度较小、分子量相对均匀的壳聚糖微球。分离这些壳聚糖微球，再以其为原料配制成浓溶液，并与交联剂进行二次交联，将一个个壳聚糖微球连接起来，从而形成结构致密而有序的壳聚糖交联膜。以上过程和内部结构见示意图2。
图3为普通壳聚糖交联膜的制备方法和内部结构示意图，在普通的壳聚糖交联膜制备中，由于壳聚糖溶液浓度相对较高，壳聚糖分子链间距相距较近，当用戊二醛对其进行交联时，戊二醛可和不同壳聚糖分子链上的氨基反应，形成体型交联产物，得到的膜的有序性和致密性也较差。
以下用部分实验结果，包括各种壳聚糖膜对水-乙醇混合液进行渗透汽化的实验结果对本发明做进一步的说明。
一、实验用各种壳聚糖膜的制备(1)发明产品复合有序壳聚糖膜的制备a.取0.4g壳聚糖溶解于400ml0.5％的醋酸溶液中，制得1g/L的壳聚糖醋酸稀溶液，调节该溶液的pH值至3.5，b.加入1.70×10-3mol的戊二醛，使溶液中戊二醛的摩尔浓度为4.26×10-3mol/L，充分搅拌并于25℃下进行交联反应1h；用6.00ml浓氨水将交联得的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来；c.沉淀经离心分离并用蒸馏水洗涤干净后，依次用5.00ml5％、4.00ml 10％的醋酸溶液进行梯度溶解，制成壳聚糖微球溶液；d.加入2.66×10-5mol的戊二醛，得到壳聚糖成膜液；e.将上述成膜液离心脱泡；f.流涎到硝化棉-醋酸纤维素膜上，于37±1℃的恒温箱中干燥，待膜干后，取出；g.将膜用2％(wt％)氢氧化钠溶液浸泡20min后，用蒸馏水洗净，再于37±1℃的恒温箱中干燥。
(2)对照用有序壳聚糖交联膜的制备按(1)中的a～e步骤制得成膜液，不用支撑材料，直接用流涎法成膜，待膜干后按步骤g处理。
(3)对照用复合壳聚糖交联膜的制备称取0.4g的壳聚糖，用2％的冰醋酸溶液13ml溶解，加入1.2ml 1％的戊二醛溶液，充分搅拌得到壳聚糖成膜液，按(1)中步骤e～g处理。
(4)对照用复合壳聚糖膜的制备称取0.4g的壳聚糖，用2％的冰醋酸溶液13ml溶解，按(1)中步骤e～g处理。
二、实验用壳聚糖膜的微观结构分析用扫描探针显微镜对有序壳聚糖交联膜及普通交联的壳聚糖膜进行了表面形貌分析，结果表明与普通交联的壳聚糖膜相比，有序壳聚糖交联膜在形貌结构上的排列更为致密有序，结晶度更高。在膜的外观上，有序壳聚糖交联膜更光滑、平整。
三、壳聚糖微球的纯化将得到的含壳聚糖微球的反应液，分别用透析、冷冻干燥、减压蒸馏和碱沉淀法进行了纯化的对比实验。结果表明，若用透析及冷冻干燥进行纯化，耗时太长，而且处理规模有限。而用减压蒸馏进行浓缩时，壳聚糖微球会因受热而发生不希望的进一步交联反应。当用碱沉淀法进行纯化时，壳聚糖微球能很快从反应液中沉淀出来，经数次洗涤、离心，就可得到纯的壳聚糖微球，纯化后的壳聚糖微球可用醋酸溶液进行梯度溶解，配成所需浓度的壳聚糖浇膜液，快捷简便、效果好。所以，采用碱沉淀法来对壳聚糖微球进行纯化为最佳纯化方法。
四、各种壳聚糖膜在渗透汽化实验中稳定性的比较在实验过程中发现，由于渗透汽化是在真空条件下进行，若膜在真空条件下的强度不够，会发生渗透液渗漏或膜破损的现象，实验用各种壳聚糖膜的强度及稳定性表现不一，结果见下表。
各种膜在渗透汽化实验中的强度及稳定性
由上表可见，与做对比实验用的复合壳聚糖交联膜、复合壳聚糖膜和有序壳聚糖交联膜相比，复合有序壳聚糖交联膜，即本发明产品有较好的机械强度及稳定性，能较好地满足渗透汽化实验的需要。
五、复合有序壳聚糖膜重复使用的稳定性研究了复合有序壳聚糖膜重复使用对渗透通量的影响。结果表明，复合有序壳聚糖交联膜在前三次的使用中，其渗透通量没有发生变化，都保持在256.9g/m2h，而第四次使用时渗透通量略有下降，但是仅下降了1.3％。
六、乙醇浓度对复合膜渗透汽化分离系数的影响图4显示了乙醇浓度对复合有序壳聚糖膜和复合壳聚糖交联膜分离系数的影响，图中实线为复合有序壳聚糖膜，虚线为复合壳聚糖交联膜。随着乙醇浓度的增加，膜的分离系数升高，而且在相同操作条件下，复合有序壳聚糖膜的分离系数比复合壳聚糖交联膜的高。
七、各种复合膜渗透汽化性能综合比较复合膜的渗透汽化性能可以用渗透通量和分离系数来评价，但这两者是一对相互矛盾的变量，即渗透通量大时分离系数小，反之亦然，因此近来人们常用渗透指数PSI(Pervaporation Separation Index)值对渗透汽化膜的性能作整体评价，表达式如下式PSI＝J×α(1)J=Wt×S·························(2)]]>
α=YW/YalcXW/Xalc·························(3)]]>式(1)中J——为渗透通量α——为分离系数式(2)中W——为透过液的重量，单位gt——渗透汽化的时间，单位hS——有效膜面积，单位m-2式(3)中Yw、Yalc——分别是透过液中水和乙醇的质量百分含量Xw、Xalc——分别是渗透液中水和乙醇的质量百分含量八、渗透汽化实验条件的优化综合考虑膜重复使用的稳定性、渗透指数等因素，复合有序壳聚糖膜的渗透汽化性能更优于复合壳聚糖交联膜。优选的操作条件是渗透液温度为40～60℃、渗透液中乙醇浓度为70-85％、膜下游真空度为0.075～0.080Mpa、膜厚为75～82±1μm。最优操作条件是渗透液温度为60℃、渗透液中乙醇浓度为80％、膜下游真空度为0.078Mpa、膜厚为80±1μm。
在最优操作条件下，复合有序壳聚糖膜的PSI值为3.0×103，而同等条件下复合壳聚糖交联膜的PSI值为2.9×103，增加了2.5％。因此，复合有序壳聚糖膜的整体渗透性能及稳定性比复合壳聚糖交联膜的好。
九、上述实验所涉及的渗透汽化性能测试装置见图5，其中1-恒温加热器；2-渗透汽化装置；3-膜；4-低温冷却槽；5-收集器；6-真空表；7-安全瓶；8-三通阀门；9-接隔膜泵。
复合膜的有效面积为9.6cm2，膜下游真空度为0.078MPa。渗透汽化时间为3h。透过液用DLSB-5L/25型低温浴槽冷凝收集，低温浴槽的温度为-31±1℃。渗透液和透过液的组成用岛津GC-14C(FID检测器)气相色谱仪分析。色谱条件为色谱柱温度为150℃，进样器温度为120℃，检测器温度为170℃。
本发明的积极效果是提供了新产品复合有序壳聚糖膜，用于渗透汽化不但渗透指数高，机械性能好，而且稳定性好，适用范围广，易工业化。
图1为壳聚糖结构式。
图2为本发明有序壳聚糖交联膜的制备方法和产物内部结构示意图。
图3为普通的壳聚糖交联膜制备方法和产物内部结构示意图。
图4为乙醇浓度对复合膜分离系数的影响。
图5为实验所涉及的渗透汽化性能测试装置示意图。
具体实施例方式
实例1将壳聚糖溶解于0.5％的醋酸溶液中，配制400ml浓度为1g/L的壳聚糖溶液，调节该溶液的pH值至3.5，加入1.86×10-3mol的戊二醛，充分搅拌并于25℃下进行交联反应2h；用6ml浓氨水将交联后的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，壳聚糖微球经离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，然后依次用5％、10％的醋酸溶液进行梯度溶解，制成20ml浓度为20g/L的壳聚糖微球溶液；在该溶液中加入2.66×10-5mol的戊二醛，充分搅拌，进行二次交联反应，得到壳聚糖成膜液；将上述成膜液超声脱泡，流涎到硝化棉-醋酸纤维素膜上，再于37±1℃的恒温箱中干燥，待膜干后，用2％(wt％)氢氧化钠溶液浸泡20min后，用蒸馏水洗净后，于37±1℃的恒温箱中干燥，得到可用于乙醇-水溶液渗透汽化分离的复合有序壳聚糖膜，其渗透汽化综合性能良好。
实例2将壳聚糖溶于0.3％的盐酸中，制得0.8g/L的400ml壳聚糖溶液，调节溶液的PH值为3.6，加入1.64×10-3mol的乙二醛，充分搅拌并于25℃下进行交联反应4h，用4.8ml的浓氨水将交联得的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，壳聚糖微球经离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，然后依次用5％和10％的盐酸的溶液进行梯度溶解，配制20ml浓度为25g/L的壳聚糖微球溶液；在该溶液中加入3.5×10-5mol的乙二醛，充分搅拌，进行二次交联反应，得有序壳聚糖成膜液；将上述成膜液超声脱泡，以聚砜微孔膜为支撑体，采用涂敷法获得复合有序壳聚糖膜。待膜干燥后，用3％(wt％)氢氧化钠溶液浸泡20min，用蒸馏水洗净，于37±1℃的恒温箱中干燥，得到复合有序壳聚糖膜，可用于水-乙醇溶液的渗透汽化分离。
实例3将壳聚糖溶于0.3％的硝酸水溶液中，制得浓度为0.2g/L的400ml壳聚糖溶液，调节溶液的PH值为3.4，在溶液中加入1.40×10-3mol的硫酸，充分搅拌并于27℃下进行交联反应2h，用1.2ml的浓氨水将交联后的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，壳聚糖微球经离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，然后依次用5％和8％的硝酸的溶液进行梯度溶解，配制20ml浓度为12g/L壳聚糖微球的溶液；在该溶液中加入2.56×10-5mol的硫酸，充分搅拌，进行二次交联反应，得有序壳聚糖成膜液；将上述成膜液超声脱泡，并流涎到硝化棉-醋酸纤维素膜上，得到复合有序壳聚糖膜。用3％(wt％)氢氧化钠溶液浸泡20min后，用蒸馏水洗净，于37±1℃的恒温箱中干燥，得到复合有序壳聚糖膜。
实例4将壳聚糖溶于0.5％醋酸溶液中、制得浓度为0.5g/L的400ml的壳聚糖溶液，调节溶液的PH值为3.6，在溶液中加入1.5×10-3mol的戊二醛，充分搅拌并于25℃下进行交联反应1h，用3.0ml的浓氨水将交联后的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，壳聚糖微球经离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，然后依次用6％和8％的醋酸的溶液进行梯度溶解，配制20ml浓度为28g/L的壳聚糖微球溶液；在该溶液中加入4.0×10-5mol戊二醛，充分搅拌，进行二次交联反应，得有序壳聚糖成膜液；将上述成膜液超声脱泡，以硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体，采用流涎法获得复合有序壳聚糖膜。用2％氢氧化钠溶液进行碱处理，用蒸馏水洗净后，再于37±1℃的恒温箱中干燥，该膜用于水-乙醇液的渗透汽化分离，渗透液温度为60℃、渗透液中乙醇浓度为80％、膜下游压力为0.078Mpa、膜厚为80±1μm。膜的渗透汽化性能优良。
实例5将壳聚糖溶于0.4％的醋酸中、配制得浓度为0.3g/L的400ml的壳聚糖溶液，调节溶液的PH值为3.5，在溶液中加入1.45×10-3mol的戊二醛，充分搅拌并于27℃下进行交联反应4h，用1.8ml的浓氨水将交联得的壳聚糖微球从溶液中沉淀出来，壳聚糖微球经离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，然后依次用6％和8％的醋酸溶液进行梯度溶解，配制20ml浓度为15g/L的壳聚糖微球溶液，在该溶液中加入2.6×10-5mol戊二醛，充分搅拌，进行二次交联反应，得有序壳聚糖成膜液；将上述成膜液超声脱泡，以硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体，采用流涎法获得复合有序壳聚糖膜。用2％的氢氧化钠溶液对获得的复合有序壳聚糖膜进行碱处理，用水洗净，膜干燥后用于水-乙醇液的渗透汽化分离，渗透液温度为45℃、渗透液中乙醇浓度为75％、膜下游压力为0.075Mpa、膜厚为76±1μm。膜的渗透汽化性能优良。
以上实施例仅对发明做进一步的说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。
权利要求
1.复合有序壳聚糖膜，其特征在于它是由壳聚糖微球因交联反应而相互连接起来形成的交联膜，并且该交联膜以多孔膜为支撑体。
2.如权利要求1所说的复合有序壳聚糖膜，其特征在于是由粒度为10～50nm的壳聚糖微球与戊二醛进行交联反应而相互连接起来形成的交联膜，并且该交联膜以硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体。
3.一种复合有序壳聚糖膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤先让壳聚糖进行一次交联反应得到壳聚糖微球，再让壳聚糖微球进行二次交联反应，得到成膜液，再以多孔膜为支撑体，采用常规的复合方法获得复合有序壳聚糖膜。
4.如权利要求3所说的复合有序壳聚糖膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)以0.2-0.8％(wt％)的酸水溶液为溶剂、以壳聚糖为溶质、配制浓度为0.1g～1g/L的壳聚糖溶液；(2)将以上的壳聚糖溶液与交联剂进行一次交联反应，得壳聚糖微球；(3)对壳聚糖微球进行纯化；(4)以纯化后壳聚糖微球为溶质，浓度为5％～10％的酸水溶液为溶剂，用梯度溶解法，配制得浓度为10～30g/L的壳聚糖微球溶液；(5)将以上得到的壳聚糖微球溶液与交联剂进行二次交联反应，得成膜液；(6)以多孔膜为支撑体，采用常规的复合方法获得复合有序壳聚糖膜。
5.如权利要求3所说的复合有序壳聚糖膜的制备方法，其特征在于方法为(1)以0.2～0.8％的醋酸水溶液为溶剂，壳聚糖为溶质、配制浓度为0.1～1g/L的壳聚糖溶液；(2)往0.4L上述溶液内加入1.33×10-3～1.86×10-3mol的戊二醛，进行一次交联反应，得壳聚糖微球；(3)对壳聚糖微球进行纯化；(4)以所得纯化壳聚糖微球为溶质，以5～10％的醋酸水溶液为溶剂，用梯度溶解法，配制20ml浓度为10～30g/L的壳聚糖微球溶液；(5)往上述所得溶液内加入2.13×10-5～4.26×10-5mol的戊二醛，进行二次交联反应，得成膜液；(6)以硝化棉-醋酸纤维素微孔滤膜为支撑体，用流涎法获得复合有序壳聚糖膜。
6.如权利要求5所说的复合有序壳聚糖膜的制备方法，其特征在于一次交联反应时溶液pH＝3.4～3.6，反应时间1～24小时，反应温度20～28℃。
7.复合有序壳聚糖膜用于渗透汽化的方法，其特征在于先将复合有序壳聚糖膜进行碱处理，然后用于水-乙醇混合液的渗透汽化分离，操作条件是渗透液温度为40～60℃、膜下游真空度为0.075-0.080Mpa、膜厚为75～82±1μm。最优操作条件是渗透液温度为60℃、膜下游真空度为0.078Mpa、膜厚为80±1μm。
全文摘要
复合有序壳聚糖膜、其制备方法和用于渗透汽化的方法，属化学工程技术领域。由壳聚糖微球因交联反应而相互连接起来形成交联膜，并且该交联膜以多孔膜为支撑体。制备方法包括以下步骤先让壳聚糖进行一次交联反应得到壳聚糖微球，再让壳聚糖微球进行二次交联反应，得到成膜液，再以多孔膜为支撑体，采用常规的复合方法获得复合有序壳聚糖膜。用于渗透汽化的方法先将复合有序壳聚糖膜进行碱处理，然后用于水－乙醇混合液的渗透汽化分离，操作条件是渗透液温度为40～60℃、膜下游真空度为0.075－0.080MPa、膜厚为75～82±1μm。
文档编号B01D61/36GK1935337SQ20061004870
公开日2007年3月28日 申请日期2006年9月29日 优先权日2006年9月29日
发明者唐志杰, 赵逸云, 施永寿, 李学习 申请人:云南大学