专利名称：铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法和在铝氢化钠 可逆储氢中的应用。
背景技术：
能源是人类社会持续发展的基础，随着传统化石能源的日渐匮乏和生态环 境的不断恶化，致力于发展以氢作为能源载体的清洁新能源技术已成为全球的 共识，储氢是发展氢能体系的关键环节，其中与燃料电池氢源系统相关的新型 高容量储氢材料的研究与应用受到了充分重视。目前为止，储氢技术中的液氢、 轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上 述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但传统金属
氢化物的单位重量储氢密度均较低，如钛系AB2型储氢合金的储氢容量低于2.0 wt.%;稀土—镍系ABs型储氢合金虽然具有良好的低温吸放氢动力学性能，但 其储氢容量仅为1.4wt.%;而Mg基储氢合金虽然储氢容量高，但其过高的吸放 氢温度和缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用。
近年来，研究发现掺入少量过渡金属化合物Ti(OBun)4催化剂到NaAlH4配 位铝氢化物中，可使其在 15(TC时进行可逆吸放氢，其理论储氢容量达到5.6 wt. % (重量百分数，下同)，是LaNis储氢合金储氢量的4倍《B. Bogdanovic, M. Schwickardi, J. Alloys Compd., 253-254 (1997) 1-9.》。这一突破性研究为配位氢化 物开创了化学储氢的新方向。进一步研究表明，Ti-NaAlH4体系的实际可逆储氢 容量仅为3.0 4.0wt.。/。，明显低于其理论储氢容量。其原因主要是Ti-NaAlH4体 系中所采用的高价态有机/无机化合物催化剂(如Ti(OBu11)4、 TiCl3、 Ti&等)本 身不具备储氢能力且分子量较大，加上在反应过程中催化剂与NaH反应生成的 惰性副产物消耗了部分储氢材料，使得NaAlH4体系的实际储氢容量有所降低。 另一方面，目前所用的传统Ti(OBn11)4、 TiCl3、 TiF3等有机/无机化合物催化剂的 制备过程复杂、技术要求严格、价格昂贵，无法适应工业生产的规模化应用。 因此，开发出一种无副产物产生的NaAlH4催化剂，以提高配位氢化物体系的可 逆储氢容量具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的活性和稳定性，能有效提高铝氢化 钠氢化物的可逆储氢容量的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用。
本发明的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂，其化学式为TLCk，其中 x=0.2~0.8。
催化剂颗粒尺寸在50 80 nm之间。
本发明的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤
1) 按照催化剂化学式TLd.,， x=0.2 0.8，化学计量比称取相应的单质Ti和C 的粉末，均匀混合后冷压成直径为20mm、厚度为10 15mm的冷压块；
2) 将冷压块在600 900 。C的氩气保护气氛下扩散烧结3 9 h并随炉冷却， 然后将烧结块取出机械粉碎至100目；
3) 将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨2 15 h，振动频率每 分钟为1200次，球磨过程的球料比为10~40: 1，球磨保护气氛是纯度299.99 % 的氩气或氢气，保护气氛压力为0.1 1.0MPa。
本发明的纳米催化剂用于催化铝氢化钠配位氢化物的方法是将铝氢化钠 与催化剂TUd.,, x=0.2 0.8，按照1 : 0.02~0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振 动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨l 5h，球磨过程的球料比为10 30:1，球磨保护 气氛是纯度299.99 %的氢气，保护气氛压力为0.5-1.5 MPa。
上述的铝氢化钠可为吸氢态的NaAlH4粉末，或者为放氢态的NaH和Al按 摩尔比为l:l混合的粉末。
本发明的有益效果在于
结合高温烧结和机械球磨所制备的Ty:^催化剂具有良好的活性和稳定性， 制备过程简单，价格低廉，适用于大规模生产。制备出的Ti,C^催化剂的颗粒 尺寸可达到纳米级别，在铝氢化钠配位氢化物中具有良好的催化活性和稳定性， 可显著提高铝氢化钠的可逆储氢容量，且无惰性副产物生成。掺入TLC^纳米 催化剂的铝氢化钠在120 15(TC的可逆储氢容量可达到4.5 wt，n/。以上。
图1是(Na+Al) + 10 mol% Tia5Ca5球磨2 h吸放氢前后的XRD图谱。
图2是(Na+Al) + 10 mol% Tio.5Ca5球磨5 h后的SEM图。
图3是(Na+Al) + 10 mol% 1\50).5球磨5 h后的首次吸放氢动力学曲学，吸
氢温度为12(TC，放氢温度为15(TC。
图4是NaAlH4 + 5 mol% Tio.2Co.8球磨4 h后首次吸氢动力学曲线及其前8
个循环的吸氢容量对比，吸氢温度为120'C。
图5是采用TiH2催化剂与本发明提供的Ti^^催化剂所制备的(Na+Al) + 5mol% M (M = TiH2和Tio.sQ).2)球磨1 h后首次吸氢动力学曲线对比，吸氢温度为 120°C 。
具体实施例方式
实施例1
所用NaH、 Al、 Ti和C原料均为商用材料，NaH纯度^95% 、粒径为74 pm， Al粉纯度^99%、粒径为74~154pm， Ti纯度299%、粒径<50 pm， C纯度三99.99 %、粒径<150 pm。按照化学式Ti。.5C。.5的化学计量比称取相应的单质Ti和C 的粉末在玛瑙研钵中进行均匀混合后在20 MPa压力下冷压成直径为20 mm、厚 度约为15 mm的冷压块；将冷压块在80(TC的氩气保护气氛下扩散烧结5 h并随 炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目，将粉碎后的粉末放入振动球磨 机的玛瑙球磨罐中球磨8 h以得到Tio.5Q).5催化剂超细粉末，振动频率每分钟为 1200次，球磨过程的球料比为30: 1，球磨保护气氛是纯度^99.99%的氢气，保 护气氛压力为0.5 MPa。
将NaH和Al (NaH与Al摩尔比为1:1)混合粉末与上述制备的TiD.5Ca5 催化剂按照1: 0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在 0.8MPa氢气(纯度^99.99 %)下球磨2 h，球磨过程的球料比为10:1，以制备 出(Na+Al) + 10 mol% Ti0.5C0.5储氢材料。
图1是(Na+Al) + 10 mol% Tio.5Q).5球磨2 h吸放氢前后的XRD图谱。可以 看出，(Na+Al) + 10 mol% Tia5Ca5储氢材料吸氢前的样品由NaH、 Al和TiC三 相所组成，而吸氢后的样品则主要由NaAlH4和TiC两相所组成。TiC催化剂在 样品的吸放氢过程中保持良好的稳定性。
实施例2
实验所用原料参数与所制备1\50).5催化剂的过程同实施例1。将NaH和 AKNaH与Al摩尔比为1 : l)混合粉末与上述制备的Tia5Ca5催化剂按照1: 0.10 的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在1.2 MPa氢气(纯度 299.99%)下球磨5 h，球磨过程的球料比为10:1，以制备出(Na+Al) + 10 mol% Tio.sQ).5储氢材料。
图2是(Na+Al) + 10 mol% Tia5Ca5球磨5 h后的SEM图。可以看出，所合 成储氢材料的颗粒尺寸在50 80 nm之间。 实施例3
实验所用原料参数与所制备Tio.5Q).5催化剂的过程同实施例1。将NaH和 Al(NaH与Al摩尔比为1 : 1)混合粉末与上述制备的Tio.5Q).5催化剂按照1:0.10的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在0.5 MPa氢气(纯度 >=99.99 %)下球磨5 h，球磨过程的球料比为30:1 ，以制备出(Na+Al) + 10 mol% Tio,5Ca5储氢材料。
图3是(Na+Al)十10moin/。Tio.5Q).5球磨5h后的首次吸放氢动力学曲学。可 以看出，所制备的储氢材料在120'C吸氢8小时后的吸氢量为4.80 wt.%，随后 在在15(TC放氢8小时后的放氢量为4.57 wt.%。
实施例4
所用NaAlH4为商用材料，其它原料同实施例1。按照化学式Ti。.2Co.8的化学 计量比称取相应的单质Ti和C的粉末在玛瑙研钵中进行均匀混合后在20 MPa 压力下冷压成直径为20 mm、厚度约为15 mm的冷压块；将冷压块在60(TC的 氩气保护气氛下扩散烧结8 h并随炉冷却，然后将烧结块取出机械粉碎至100目，
将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨10 h以得到Tio.2C。.8催化剂
超细粉末，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为40:1，球磨保护气 氛是纯度299.99%的氢气，保护气氛压力为l.OMPa。
将NaAlH4粉末与上述制备的Ti。.2Q.8催化剂按照1: 0.05的摩尔比进行均匀 混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在1.5 MPa氢气(纯度^99.99%)下球磨 4h，球磨过程的球料比为15:1，以制备出NaAlH4+5mol。/。Ti().2Q).8储氢材料。 将制备的NaAlHj + 5 mol% Tia2Q).8储氢材料在16(TC下放氢10小时，以待进行 吸氢测试。
图4是NaAlH4 + 5 mol% Ti(uQ.8球磨4 h后首次吸氢动力学曲线及其前8 个循环的吸氢容量对比。可以看出，所制备的储氢材料在12(TC吸氢8小时后的 首次吸氢量为4.78 wt.°/。，在随后7次循环中的放氢容量在4.50 wt.Q/。左右。
比较例
所用TiH2为商用材料，TiH2纯度^99 %;其它原料同实施例1。按照化学 式Tio.8Q).2的化学计量比称取相应的单质Ti和C的粉末在玛瑙研钵中进行均匀 混合后在20 MPa压力下冷压成直径为20 mm、厚度约为15 mm的冷压块；将 冷压块在900°C的氩气保护气氛下扩散烧结9 h并随炉冷却，然后将烧结块取出 机械粉碎至100目，将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨10 h 以得到Tia8Qu催化剂，振动频率每分钟为1200次，球磨过程的球料比为40: 1， 球磨保护气氛是纯度299.99 %的氢气，保护气氛压力为0.3 MPa。
将NaH和Al (NaH与Al摩尔比为1 : 1)混合粉末分别与商用TiH2粉末和 制备的Ti。,8Qu催化剂按照1: 0.05的摩尔比进行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中在0.5MPa氢气(纯度^99.99%)下球磨1 h，球磨过程的球料比为 25:1，以制备出(Na+Al) + 5 mol% M (M = TiH2和Tio.8Co.2)储氢材料。
图5是采用TiH2催化剂与本发明提供的Ti^Q).2催化剂所制备的(Na+Al) + 5 molQ/。M(M二TiH2和1^.80).2)球磨1 h后首次吸氢动力学曲线对比。可以看出， 与采用TiH2催化剂相比较，本发明所提供的Ti。.8Qu催化剂能有效提高铝氢化钠 配位氢化物的储氢容量，相同条件下其储氢容量可提高18%。
权利要求
1、铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂，其特征在于该催化剂的化学式为TixC1-x，其中x＝0.2～0.8。
2. 根据权利要求1所述的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂，其特征在于 催化剂颗粒尺寸在50 80 nm之间。
3. 根据权利要求1所述的铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤1) 按照催化剂化学式TLd.,， x=0.2~0.8，化学计量比称取相应的单质Ti和C 的粉末，均匀混合后冷压成直径为20mm、厚度为10 15mm的冷压块；2) 将冷压块在600 900 "C的氩气保护气氛下扩散烧结3 9 h并随炉冷却， 然后将烧结块取出机械粉碎至100目；3) 将粉碎后的粉末放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨2~15 h，振动频率每 分钟为1200次，球磨过程的球料比为10-40 : 1，球磨保护气氛是纯度S99.99 % 的氩气或氢气，保护气氛压力为0.1 1.0 MPa。
4. 根据权利要求1所述的催化剂用于催化铝氢化钠配位氢化物的方法，其 特征在于将铝氢化钠与催化剂Ti^b, x=0.2~0.8，按照1 :0.02 0.10的摩尔比进 行均匀混合后放入振动球磨机的玛瑙球磨罐中球磨l~5h，球磨过程的球料比为 10~30:1，球磨保护气氛是纯度299.99%的氢气，保护气氛压力为0.5 1.5 MPa。
5. 根据权利要求4所述的催化剂用于催化铝氢化钠配位氢化物的方法，其 特征在于铝氢化钠为吸氢态的NaAlH4粉末，或者为放氢态的NaH和Al按摩 尔比为l:l混合的粉末。
全文摘要
本发明涉及铝氢化钠配位氢化物的纳米催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的化学式为Ti<sub>x</sub>C<sub>1-x</sub>，其中x＝0.2～0.8。其制备方法是按照Ti<sub>x</sub>C<sub>1-x</sub>化学计量比将单质Ti和C的粉末混合并冷压成形后在氩气中扩散烧结并随炉冷却，随后粉碎并放入振动球磨机中球磨以获得Ti<sub>x</sub>C<sub>1-x</sub>催化剂超细粉末。本发明的催化剂用于铝氢化钠的可逆储氢，具有良好的催化性能，可将铝氢化钠的可逆储氢容量提高到4.5wt.％以上。该催化剂制备过程简单，成本低、具有良好的活性和稳定性。
文档编号B01J27/22GK101406843SQ20081016221
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月27日 优先权日2008年11月27日
发明者肖学章, 范修林, 陈立新, 陈长聘 申请人:浙江大学