甲醇氧化催化剂的制作方法

专利名称：：甲醇氧化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及甲醇氧化催化剂以及制备甲醇氧化催化剂的方法。
背景技术：
：固体聚合物型燃料电池，特别是使用甲醇水溶液作燃料的固体聚合物型燃料电池能在低温下工作以及可以是小型的并且重量减轻。所述燃料电池通过电极的催化反应将化学能转化为电力。因此，高活性的催化剂对开发高性能的燃料电池是必不可少的。PtRu通常用作燃料电池的阳极催化剂。电极的催化反应所获得的理论电压为1.21V，而因PtRu催化剂导致的电压损耗为约0.3V。已公开了各种用于改进甲醇氧化催化剂的技术。举例说明，其中加入诸如钨、钽和铌之类的金属的方法公开在美国专利US3，506,494中。催化剂反应的反应范围存在纳米粒度的催化剂颗粒表面上，因此催化剂表面上的几个原子层对于催化剂的活性具有很大的影响。因此，存在这样的可能性即使在催化剂组分相同的情况下，催化剂的表面状态根据合成过程而发生改变。也存在这样的可能性通过控制合成过程以合成出具有纳米-结构的迄今为止未开发出的催化剂颗粒，将会发现关于PtRu的高活性催化剂。通常已不采用诸如浸渍法之类的溶液法合成催化剂。溶液法在控制催化剂的结构和表面状态方面面临一些困难，并且在抗还原(reduction)及难于合金化(alloyed)的元素的情况下所述趋势是显著的。由于所述催化剂是纳米-颗粒，所以催化剂表面上的电子态和颗粒的纳米-结构强烈地取决于所加入元素的种类和数量。为了获得高活性和高稳定性，适当地选用所加入元素的种类和数量及这些元素的组合是必要的。在美国专利US6,171,721和日本专利申请公开JP2004-281177和JP2006-179445中，有涉及'减射法的描述。除Pt和Ru外，列举了许多元素以及也公开了诸如Pt-Ru-W和Pt-Ru-Mo之类的三组分体系。然而，对催化剂组分只进行了不充分的研究，从而具有令人满意的曱醇氧化活性和稳定性的催化剂还未研制出。
发明内容根据本发明的一个方面所述的甲醇氧化催化剂包含纳米颗粒，该纳米颗粒具有下式1表示的组成PtxRuyMoJu(1)其中T-元素选自W和V中至少一种，x是20-80at.%，y是10-60at.%，z是l-30at.y。以及u是l-30at.%，其中在X射线光电子能i普法(photoelectronspectralmethod)测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产i自T-元素金属键的峰面积的80%或者更少。根据本发明的一个方面所述的制备曱醇氧化催化剂的方法包含保持导电性载体(conductivesupport)在400"C或者更低；以及通过、减射法或者气相沉积法将结构金属元素(structuralmetalelements)沉积至导电性栽体以形成纳米颗粒。图1是根据一种实施方案所述的甲醇氧化催化剂的象征性视图；图2是根据另一种实施方案所述的甲醇氧化催化剂的象征性视图3是根据一种实施方案所述的甲醇氧化催化剂构成的催化剂层的TEM照片；图4所示为制备层压类型电极方法的剖面图5所示为图4所示方法之后紧接的方法的剖面图6所示为图5所示方法之后紧接的方法的剖面图7所示为图6所示方法之后紧接的方法的剖面图8所示为图7所示方法之后紧接的方法的剖面图9所示为图8所示方法之后紧接的方法的剖面图IO所示为图9所示方法之后紧接的方法的剖面图；以及图ll所示为图IO所示方法之后紧接的方法的剖面图。具体实施方案发明者已经对关于催化剂的合成方法与催化剂组分之间的关系进行了认真研究，由此获得以下教导。在具有下式(1)所示成分的纳米颗粒中，引入Mo和T-元素作为助催化剂通过金属键与Pt和Ru构成的主要催化剂元素结合以获得高活性催化剂。上述金属鍵可以通过在保持于400"C的导电性载体上借助于溅射法或者气相沉积法制备包含Mo和T-元素PtRu合金而形成。PtxRuyMozTu(1)T-元素选自W和V中至少一种，x是20-80at.^y是10-60at.%，z是l-30at.。/。以及u是l-30at.%。Pt和Ru是主要催化剂元素。Pt用于氢的氧化反应和有机燃料的脱氢反应非常有效，以及Ru用于抑制CO中毒非常有效。当Ru量小时，获得的催化剂活性令人不满意。因此，x限于20-80at.M以及y限于10-60at.%。如果Pt或Ru的一部分用其它金属代替，催化剂的活性可以得到更大地改善。就这些金属而言，优选诸如Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au之类的贵金属，因为这些金属在化学稳定性方面特别优越。Mo和T-元素是助催化剂。T-元素选自W和V中至少一种。根据该实施方案，通过向Pt和Ru中加入T-元素和Mo制备的催化剂表现出高活性。认为这是因为催化剂的表面结构和电子状态是改善催化剂活性的主要原因，该催化剂的表面结构和电子状态来源于各个元素的特定混合状态。特别地，认为Mo/T-元素和Pt/Ru之间的金属键的存在有助于改善活性。举例说，当借助于溶液法合成催化剂颗粒时，几乎未产生还原w、V、Mo等的反应，因而难以促进所述元素和主要催化剂元素(Pt、Ru)的合金的形成。因此，大部分所获得的催化剂颗粒是PtRu纳米颗粒和T-元素的氧化物纳米颗粒的混合物。通过溶液法合成的催化剂颗粒经过使用X射线光电子能镨法(XPS)的表面分析。发现Mo和T-元素的几乎所有键是氧键。在根据该实施方案的曱醇氧化催化剂中，就Mo和T-元素而言，除产生自它们的金属键的峰之外，在XPS波镨中通常观测到产生自它们的氧键的峰。为了获得高活性，在XPS波镨中T-元素氧键的峰面积为T-元素金属键的峰面积的80%或更小。众所周知虽然已对Mo和T-元素的氧化物用作催化剂的载体进行了各种研究，但只在催化剂特性方面获得了不足够的改进。在该实施方案中，T-元素和Mo作为助催化剂元素通过溅射法或者气相沉积法加入到催化剂纳米颗粒。这最终可以获得高活性的催化剂。Mo元素的含量z限定至1-30at.°yi。如果含量z少于1at.%，Mo元素的助催化剂作用低。另一方面，如果所包含的Mo元素的量超过30at.%，主要催化剂元素构成的主要活性部分的数量相对减少，导致催化剂活性降低。更优选Mo元素的含量z为2-20at.%。就T-元素而言，它的含量u限为1-30at.%，原因与Mo的情况相同。更优选T-元素的含量u为2-20at.%。除如上所述结构金属元素外，根据该实施方案所述曱醇氧化催化剂可以包含氧。如果氧的含量为25at1或者更小，催化剂活性未显著降低。诸如P、S和Cl之类的杂质元素的含量为0.1atl或更少。存在可能性在催化剂或膜电极组件的制备和处理过程期间掺杂这些杂质元素。然而，如果这些杂质的含量为0.1atl或更少，特性方面的劣化小。优选根据该实施方案所述的催化剂颗粒是纳米颗粒。在这种情况下，获得最高活性。优选纳米颗粒的平均粒径为IO纳米或者更小。如果催化剂颗粒的粒径超过10纳米，担心催化剂活性的效率显著降低。更优选平均粒径为0.5-10纳米。如果平均粒径小于0.5纳米，难以控制催化剂的合成过程，致使催化剂合成的成本增加。作为催化剂颗粒，可以单独使用平均粒径为IO纳米或者更小的纳米颗粒。然而，也可以使用这些纳米颗粒构成的初级颗粒的聚结物(次级颗粒)。此外，可以用导电性载体负载这些纳米颗粒。如图l所示，碳负载的催化剂l可以通过使碳颗粒2作为导电性截体以负载催化剂颗粒3而构成。或者，如图2所示，碳负载的催化剂4可以通过合金化碳纳米-纤维5作为导电性载体以负载催化剂颗粒3而构成。图3表示由碳颗粒负载的催化剂颗粒构成的催化剂层的TEM照片。导电性载体的实施例可以包括碳黑。然而，导电性载体不局限于碳黑，而是可以使用任何在导电率和稳定性方面优异的合乎要求的载体。作为导电性载体，已经开发出例如纤维-形式、管-形式或者线圏-形式(coil-form)材料之类的纳米碳(nanocarbon)材料。这些载体的表面形态不同。当由这些纳米碳材料负载时根据该实施方案的催化剂颗粒在活性方面得到更大改善。除这些碳材料外，可以用导电陶资材料作载体。在这种情况下，可以期望陶瓷载体与催化剂颗粒的更多协同效应。根据该实施方案的甲醇氧化催化剂可以通过溅射法或者气相沉积法制备。发明者已经发现这些方法可能比诸如浸渍法、沉淀法或者胶体法之类的溶液法更易制备具有金属键的催化剂。溶液法不仅承担高成本而且难于获得合乎要求的键态。在溅射法或者气相沉积法中，可以使用合金靶。或者，可以使用结构元素中的各种金属耙以实现同步溅射或者同步气相沉积。当釆用溅射法时，首先，充分地分散颗粒状或者纤维状导电性载体。接着，将已分散的载体收纳到设置在溅射设备室内的容器中，然附于分散的载体。、通过这样的搅动可以使催化剂均匀地粘附于载体。在溅射期间优选载体的温度为400X:或者更低。当温度超过400n时，存在该情况产生催化剂颗粒的相分离，导致催化剂活性不稳定。为了降低冷却载体所需花费，期望的载体的温度下限为iox:。可以用热电偶测量载体的温度。也可以使用包含导电性碳纤维的多孔纸、电极扩散层或者电解膜作为带有溅射的催化剂颗粒的导电性载体。在这种情况下，通过控制该过程使在纳米颗粒状态下形成该催化剂是必要的。由于与如上所述相同的原因，合乎要求的多孔纸的温度为400x:或更低。在通过溅射法或者气相沉积法形成催化剂颗粒之后，实施酸洗处理、碱处理或者热处理，借此可以更大地改善催化剂的活性。据认为在酸洗处理中，可以使用酸性水溶液以及例如硫酸的水溶液作为酸性水溶液。在碱处理中，可以使用碱性水溶液。可以通过热处理将催化剂的结构或者表面结构制成更合适的形态。关于后热处理(after-heattreatment)，优选在10-40T或者更低温度下于氧分压小于5%的大气压力下处理催化剂颗粒。由于促进了纳米颗粒的形成，所以可以将诸如碳之类的其它材料与结构金属元素一起沉积于导电性载体。此外，可以将例如Cu、Zn或者Ni之类的高溶解性的金属和结构金属元素同时溅射或者沉积，而后，例如可以通过酸洗处理去除Cu、Zn、Ni等。将参考图4-11解释通过使用该实施方案所述甲醇催化剂来制备叠层型电极的方法。首先，如图4所示制备碳纸7以及如图5所示，通过溅射法将Ni颗粒8沉积于碳纸7的表面。接着，如图6所示，碳纳米-纤维(CNF)层9在诸如C2H4/H2、以及400-700iC之类的条件下合成o制得的CNF层9用于通过溅射法携带如图7所示的RtRu颗粒10，而后，将碳和镍同时溅射以使CNF层9携带如图8所示的碳颗粒11和镍颗粒8。重复这个过程以进一步层压RtRu颗粒10、碳颗粒ll和粒8，如图9所示。如图IO所示通过用H2S04处理去除Ni颗粒8，随后在减压状态下用Nafion12浸渍。通过上述步骤获得层压型电极13。根据该实施方案的曱醇氧化催化剂可以用作膜电极装置(MEA)的阳极电极。在阳极电极和阴极电极之间负载以及放入质子导电性膜以构成MEA。可以使用任何包含于质子导电性膜等等之类的材料作为质子导电性材料，只要它可以传输质子没有任何特别的限制。质子导电性材料的实施例包括具有磺酸基的氟树脂，比如Nafion(由DuPont制备)，Flemion(由AsahiKasei制备)，以及Aciplex(由AsahiChemicalGlassCo.，Ltd.制备)以及诸如钨酸和磷钨酸之类的无机材料。可以通过结合上述MEA、向阳极提供燃料的装置和向阴极提供氧化剂的装置来制备燃料电池。所用MEA的数量可以是一个或者两个或者更多。如果使用多个MEA,则可以获得更高电动势。解释本发明的实施例。但是，本发明不局限于这些实施例。(实施例l-10以及对比实施例1-10)首先，将碳黑载体(商品名VulcanXC72，由CabotCorporation制备，比表面积约230m7g)充分地分散然后收集到储存器(holder)中。该储存器布置在离子束溅射装置的腔室中，然后将该腔室抽真空。腔室中真空度达到3x10—6托之后，将氩气引入该腔室。通过^f吏用预定靶进行溅射，将催化剂颗粒沉积至载体以使催化剂颗粒具有表2所示的各个组分。可以使用任何金属靶或者合金靶作为靶。用酸的水溶液对其上沉积了催化剂颗粒的载体进行酸洗处理。通过向200g水中加入10g硫酸来制备本文使用的酸的水溶液。此外，载体经水洗后，将该载体干燥以获得曱醇氧化催化剂。(对比实施例ll)首先，制备1000毫升包含六氯化钨和氯化钼的乙醇溶液。溶液中金属钨和金属钼的量分别是112毫克和6毫克。将500毫克碳黑(商品名VulcanXC72，由CabotCorporation制备，比表面积:约230m7g)加入到获得的溶液中，充分地搅拌该溶液以均匀地分散碳黑。其后，将该溶液在搅拌下加热至55"C以使乙醇挥发。该残余物在300"C下加热3个小时同时氢气以50毫升/分钟的流速流动以将鴒携带至碳黑上。在另一方面，将300毫升(铂金属的量309毫克)包含1，5-环辛二烯二曱基铂的环己烷溶液和40毫升包含氯化钌的乙醇溶液(钌金属含量54mg)混合以制备溶液。向该溶液中加入携带鴒的前述碳，充分地搅拌该混合溶液以均匀地分散碳。之后，该分散液在搅拌下加热至55t:以使溶剂挥发。此外，上述获得的残余物在300"C时加热3个小时同时氢气以50ml/min的流速流动。结果，碳黑上负载了铂、钌、钼和鴒以获得对比实施例11的甲醇氧化催化剂。(对比实施例12)以与对比实施例11中所述相同的步骤制备对比实施例12的催化剂，除了将六氯化钨换为氯化钒以及所用钒金属的量为31mg。使用PHI制造的Quantum-2000对各个催化剂进行XPS测量。使用中和枪(电子枪和氩枪)以充电补偿(charge-upcompensation)和电荷修正(Cls:C-C-284.6电子伏特)。确定产生自金属键的各个元素的峰和产生自氧键的各个元素的峰。结果显示于表l中。举例说明，就使用V2p波镨测量的V元素而言，在键能范围512-514eV所发现的峰被识别为产生自金属键而在键能范围516-518eV所发现的峰被识别为产生自氧键。就使用W4f波镨测量的W元素而言，在键能范围31-34eV所发现的峰被识别为产生自金属键而在键能范围36-40eV所发现的峰被识别为产生自氧键。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>当催化剂颗粒包含多种T-元素时，具有最高含量的T-元素定义为主要T-元素。测量各个催化剂的主要T-元素且结果列于下表2中。主要T-元素的峰面积比率定义为当产生自该元素的金属鍵的峰面积为100°/。时，产生自该元素氧键的峰面积。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*产生自Mo或者T-元素的氧键的峰相对产生自Mo或者T-元素的金属键的峰的比率。如表2所示，在实施例的所有催化剂中，在XPS波谦中，来自各主要T-元素氧键的峰面积是来自该元素金属键的峰面积的80%或者更小。另一方面，在溶液法制备的对比实施例11中，Mo元素和W元素的几乎所有键都处于氧化态。另外，以同样方式由溶液法制备的对比实施例12中，Mo元素和W元素的几乎所有键都处于氧化态。上述测量的样品是经过酸洗涤的催化剂。存在这样的情形，其中催化剂的氧化物键的峰在酸洗之前高于酸洗之后。这主要是因为存在不稳定的氧化物层。就未经酸洗涤的催化剂而言，不稳定催化剂层在催化剂的情况处于同一水平。、、"、接下来，实施例和对比实施例制备的各个催化剂用作阳极催化剂以构成MEA，然后其用于制备燃料电池，然后对其评估。在阳极电极的制备中，首先将3g各个催化剂、8g纯水、15g20%的Nafion溶液和30g2-乙氧基乙醇充分搅拌以分散然后制成淤浆。将所制得的淤浆由控制涂布器(controlcoater)涂布至进行防水处理的碳纸(350nm，由TorayIndustriesInc.制备)并且干燥。由此，制备出阳极电极，该阳极电极中贵金属催化剂的装填密度为lmg/cm2。另一方面，在阴极电极的制备中，使用Pt催化剂。将2gPt催化剂(由TanakaKikinzoku制备)、5g纯水、5g20%的Nafion溶液和20g2-乙氧基乙醇充分搅拌以分散然后制成淤浆。将所制得的淤浆由控制涂布器涂布至进行防水处理的碳纸(350iam，由TorayIndustriesInc.制备)并且干燥。由此，制备出阴极电极，该阴极电极中贵金属催化剂的装填密度为2mg/cm2。将阴极电极和阳极电极分别切割成3.2x3.2平方厘米致使电极面积为10cm2。用作质子导电固体聚合物膜的Nafion17(DuPont制造)夹在阴极电极和阳极电极之间，随后通过热压以制备出膜电极组件。热压条件设计如下125X:、10分钟以及30kg/cm2。所制得的膜电极组件和流动通道板(flowpathplate)用于制备燃料直接供给型聚合物电解质燃料电池的单元电池(unitcell)。以0.6毫升/分钟的流速向阳极电极提供作为燃料的1M曱醇水溶液且同时将作为氧化剂的空气以200毫升/分钟的流速提供给阴极电极。使该电池在150mA/cn^电流密度下放电同时使电池保持在65iC以测量30分钟后电池电压。另外，使单元电池在相同条件下发电500小时以检测在150mA/cn^电流密度下电压下降率。所得结果以下降率和电压一起显示在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从仅使用Pt和Ru的对比实施例1与实施例1-IO之间的对比发现在实施例1-10中制备的催化剂在保持同样水平的稳定性的同时活性提高。从实施例1-5与对比实施例5-7的对比发现加入Mo元素和W元素的组合的催化剂不仅具有高活性而且具有与PtRu相同的下降率。从实施例6-10与对比实施例8-10的对比发现加入Mo元素和V元素的组合的催化剂不仅具有高活性而且具有与PtRu相等的下降率。如果Mo-元素含量小于1at.°yi，或者超过30at.%，也不能同时获得高活性和高稳定性。如果T-元素含量小于1at.°yi，或者超过30at.°/。，也不能同时获得高活性和高稳定性。实施例1-IO与对比实施例2-10之间的对比也阐明了这一点。由实施例1-5与对比实施例11之间的对比确信要获得高活性，既需要控制组分又需要控制元素的结合状态(bindingstate)。实施例6-10与对比实施例12之间的对比也阐明了这一点。如果将实施例中制备的甲醇氧化催化剂应用于改进的气体聚合物电解质燃料电池，则在此情形下确认倾向性是相同的。因此，发现根据该实施方案所述的甲醇氧化催化剂比目前的Pt-Ru催化剂对于防止CO中毒更有效。如上所述，根据该实施方案的催化剂的活性和稳定性高，以及因此，此催化剂可用于制备高功率燃料电池。本发明不局限于前述实施方案以及在实施阶段可以改变结构元素且包含于本发明精神实质之内。公开于上述实施方案中的多种结构元素的适当的组合能产生各种发明。例如，实施方案中所显示的从所有结构元素中可以去除几种结构元素。另外，针对不同实施方案的共同结构元素可以适当组合。本发明的实施方案提供了高活性甲醇氧化催化剂及其制备方法。本领域那些技术人员很容易想到其它的优点和改进。因此，本发方案。、因此，'在不背离、所附权利要求书及其等同物所限定的i发"构思的精神或范围下，可以作各种改进。权利要求1.甲醇氧化催化剂，其特征在于包含纳米颗粒(3)，该纳米颗粒(3)具有下式1表示的组成PtxRuyMozTu式1其中T-元素选自W和V中至少一种，x是20-80at.％，y是10-60at.％，z是1-30at.％以及u是1-30at.％，其中在X射线光电子能谱法测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80％或者更小。2.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于T-元素是W。3.根据权利要求2所述的曱醇氧化催化剂，特征在于z是2-20at.%。4.根据权利要求2所述的甲醇氧化催化剂，特征在于u是2-20at.%.5.根据权利要求1所述的曱醇氧化催化剂，特征在于用贵金属代替Pt和Ru的一部分。6.根据权利要求5所述的甲醇氧化催化剂，特征在于该贵金属选自Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au中至少一种。7.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于还包含25at/。或者更小的氧。8.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于选自P、S和C1的至少一种杂质元素的含量是O.1at.。/。或者更小。9.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于纳米颗粒(3)的平均粒径为IO纳米或者更小。10.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于纳米颗粒(3)的平均粒径为0.5纳米或者更大。11.根据权利要求1所述的甲醇氧化催化剂，特征在于还包含负载纳米颗粒(3)的导电性载体(2)。12.根据权利要求11所述的甲醇氧化催化剂，特征在于该导电性载体(2)选自碳材料和导电陶瓷材料。13.根据权利要求12所述的甲醇氧化催化剂，特征在于该碳材料具有纤维-形式、管-形式或者线圏-形式。14.甲醇氧化催化剂，其特征在于包含纳米颗粒(3)，该纳米颗粒(3)具有下式l表示的组成PtxRuyMozTu式1其中T-元素选自W、Ni、Sn、Hf和V中至少一种，x是20-80at.°/。，y是10-60at.%，z是l-30at.°乂以及u是1-30at.%，其中在X射线光电子能谦法测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80%或者更小。15.甲醇氧化催化剂，其特征在于包含纳米颗粒(3)，该纳米颗粒(3)具有下式1表示的组成PtxRiiyMOzTu式1其中T-元素选自W和V中至少一种，x是20-80at.%，y是10-60at.%，z是l-30at1以及u是l-30at.%，用选自Rh、Os、Ir、Pd、Ag和Au中至少一种替代Pt和Ru的一部分，其中在X射线光电子能镨法测定的波i脊中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80%或者更小。16.根据权利要求11所述用于制备甲醇氧化催化剂的方法，该方法的特征在于包含保持导电性载体在400X:或者更低；以及通过溅射法或者气相沉积法将结构金属元素沉积至导电性载体以形成纳米颗粒。17.根据权利要求16所述的方法，特征在于还包括用酸洗涤纳米颗粒。18.根据权利要求16所述的方法，特征在于还包括用碱洗涤纳米颗粒。19.根据权利要求16所述的方法，特征在于还包括对纳米颗粒进行后热处理。20.根据权利要求19所述的方法，特征在于后热处理在以下条件下实施温度高于IOX:且低于4001C以及氧分压小于5%。21.根据权利要求16所述的方法，特征在于溅射法或者气相沉积法使其它材料沉积至导电性载体。22.根据权利要求16所述的方法，特征在于通过溅射法或者气相沉积法将可溶性金属连同结构金属元素一起沉积至导电性载体，该方法还包括用酸洗涤以去除可溶性金属。全文摘要提供甲醇氧化催化剂，其包含纳米颗粒(3)，该纳米颗粒(3)具有下式1表示的组成Pt_xRu_yMo_zT_u(1)，在式(1)中，T-元素选自W和V中至少一种，x是20-80at.％，y是10-60at.％，z是1-30at.％以及u是1-30at.％。在X射线光电子能谱法测定的波谱中产生自T-元素氧键的峰面积是产生自T-元素金属键的峰面积的80％或者更小。文档编号B01J23/89GK101391216SQ20081016094公开日2009年3月25日申请日期2008年9月19日优先权日2007年9月21日发明者M·法拉格,Y-Q·李,中野义彦,小林刚史,武梅,水谷衣津子,深泽大志,青木慎治申请人:株式会社东芝;英特美公司